Квантово-химические модели атомов и молекул

АННОТАЦИЯ

В статье рассматриваются квантово-химические модели атомов, молекул, позволяющие понять сущность химических превращений вещества на атомном и молекулярном уровне его организации.

ABSTRACT

The article is devoted to a detailed consideration of graphic quantum-chemical models of atoms, molecules and chemical bonds. This approach allows understanding the nature of the chemical processes and the laws of their proceeding.

Современные представления о строении атомов и молекул, понимание химических превращений вещества на атомном и молекулярном уровне его организации раскрывает квантовая химия.

С позиции квантовой химии атом – это микросистема, состоящая из ядра и электронов, движущихся в электромагнитном поле ядра. На рис. 1 представлены орбитальные, электронные и электронографические модели атомов первого и второго периодов, построенные с использованием квантовых принципов и правил заполнения электронами энергетических уровней в атомах. Четыре квантовых числа n, l, m_l, m_s полностью характеризуют движение электронов в поле ядра. Главное квантовое число n характеризует энергию электрона, его удалённость от ядра и соответствует номеру энергетического уровня, на котором находится электрон. Орбитальное квантовое число l определяет форму орбитали и энергию подуровней одного и того же энергетического уровня. Понятие «орбиталь» означает наиболее вероятную область движения электрона в атоме. Магнитное квантовое число m_l определяет число орбиталей и их пространственную ориентацию. Главное, орбитальное и магнитное квантовые числа взаимосвязаны. Орбитальное квантовое число l принимает значения на единицу меньше, чем главное квантовое число n. Если n = 1, то l = 0,  и по форме это сферическая 1s-орбиталь. Если n = 2, то орбитальное квантовое число принимает два значения: l = 0, 1, указывающие на наличие двух подуровней.  Это сферическая 2s- орбиталь (l = 0) и три 2p-орбитали, напоминающие по форме гимнастические гантели, расположенные под углом 90^о по осям декартовой системы координат.

Рисунок 1.  Квантово-химические, электронные и электронографические модели атомов первого и второго периодов

Число и пространственное расположение 2p-орбиталей определяет магнитное квантовое число m_l, которое принимает значения в пределах изменения орбитального квантового числа от –l до +l. Если l = 0, то m_l = 0 (одна s-орбиталь). Если l = 1, то m_l принимает три значения –1, 0, +1 (три р-орбитали).

Орбитальные модели атомов показывают пространственное расположение и форму орбиталей, а на электронографических моделях в виде символических квантовых ячеек  дано изображение орбиталей и положение уровней и подуровней на энергетической диаграмме. Следует обратить внимание на размеры атомов. В периодах повторяется одна и та же закономерность – по мере увеличения заряда ядра происходит возрастающая деформация (сжатие) орбиталей под действием электромагнитного притяжения электронов ядром (рис. 1).

Размещение электронов на орбиталях подчиняется одному из важнейших принципов квантовой механики (принцип Паули): на одной орбитали может находиться не больше двух электронов, причем они должны различаться собственным моментом количества движения – спином (англ. spin вращение). Электроны, различающиеся спинами, условно изображают стрелками ­ и ¯. Когда на одной орбитали находятся два электрона, они имеют антипараллельные спины и не мешают друг другу двигаться в поле ядра.

Это свойство напоминает вращение в зацеплении двух шестеренок. Находясь в зацеплении, одна шестеренка вращается по часовой стрелке, другая – против часовой стрелки. Третья шестеренка в зацеплении с двумя другими останавливает вращение. Она лишняя. Так и на одной орбитали может находиться лишь 2 электрона, третий – лишний.

При заполнении электронами энергетических уровней и подуровней в действие вступает квантовый принцип минимума энергии (правило Клечковского). Электроны заполняют орбитали от низшего к высшему энергетическому уровню. Принцип минимума энергии напоминает заполнение этажей многоэтажного дома в период наводнения. Вода поднимается и заполняет все этажи снизу вверх, не пропуская ни одного.

В соответствии с правилом Хунда все р-орбитали заполняются сначала одним электроном и только затем вторым с антипараллельным спином.

Квантовохимические модели атомов позволяют объяснить свойства атомов обмениваться энергией, отдавать и присоединять электроны, изменять геометрическую конфигурацию, образовывать химические связи.

Ковалентная химическая связь образуется при перекрывании валентных электронных облаков. Например, такая связь представлена в орбитальной модели молекулы водорода (рис. 2).

Рисунок 2. Модель ковалентной связи в молекуле водорода

Использование квантовохимического метода валентных связей основано на представлении, о том, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких электронных пар с антпараллельными спинами. С позиции метода валентных связей молекула – это микросистема, состоящая из двух или большего числа ковалентно связанных атомов. Положительно заряженные ядра атомов удерживаются отрицательным зарядом, сосредоточенным в области перекрывания атомных орбиталей. Притяжение ядер атомов к повышенной электронной плотности между ними уравновешивается силой отталкивания ядер между собой. Образуется устойчивая микросистема, в которой длина ковалентной связи равна расстоянию между ядрами.

В молекуле фтора так же, как и в молекуле водорода, имеется неполярная ковалентная связь. При перекрывании 2р¹-орбиталей электронная пара создает между ядрами атомов повышенную электронную плотность и удерживает молекулу в устойчивом состоянии (рис. 3).

F–F

Рисунок 3. Модель ковалентной связи в молекуле фтора

Под неполярной ковалентной связью подразумевается такое перекрывание валентных орбиталей, в результате которого совпадают центры тяжести положительных и отрицательных зарядов.

Возможно образование полярной ковалентной связи при перекрывании 1s¹- и 2р¹-орбиталей. На рис. 4 представлена модель фтороводорода с полярной ковалентной связью. Электронная плотность между ковалентно связанными атомами смещается к атому фтора, заряд ядра которого (+9) оказывает большее электромагнитное притяжение по сравнению с ядром атома водорода с зарядом (+1).

H–F

Рисунок 4. Модель полярной ковалентной связи в молекуле фтороводорода

Ионная связь обусловлена притяжением электрически заряженных частиц – ионов. На рис. 5 представлена модель образования ионной связи во фториде лития. Сильное электромагнитное поле, создаваемое ядром атома фтора, захватывает и удерживает на р-орбитали электрон, принадлежавший атому лития. Атом лития, лишенный электрона, изменяет геометрическую конфигурацию (исчезла 2s-орбиталь), становится положительно заряженным ионом и притягивается к отрицательно заряженному иону фтора, который приобрел лишний электрон на р-орбиталь.

Рисунок 5. Модель ионной пары Li⁺F^- фторида лития

Силы электростатического притяжения противоположно заряженных ионов и отталкивания электронных оболочек ионов лития и фтора уравновешены и удерживают ионы на расстоянии, соответствующем длине ионной связи. Перекрывание орбиталей в соединениях с ионной связью практически отсутствует.

Особый вид химической связи проявляется в атомах металлов. Кристалл металла (рис. 6) состоит из положительно заряженных ионов, в поле которых свободно движутся валентные электроны («электронное облако»).

Рисунок 6. Модель кристалла металлического лития

Ионы и «электронное облако» взаимно удерживают друг друга в устойчивом состоянии. Благодаря высокой подвижности электронов металлы обладают электронной проводимостью.

В молекулах атомы, связанные несколькими ковалентными связями, изменяют геометрическую конфигурацию. Рассмотрим проявление этого свойства на примере атома углерода (1s²-орбиталь в моделях атома углерода не изображена, т.к. не участвует в образовании химической связи).

Экспериментально установлено, что в молекуле СН₄ атом углерода образует с атомами водорода четыре одинаковые ковалентные связи, эквивалентные по своим энергетическим и пространственным характеристикам. Трудно представить четыре одинаковые ковалентные связи, если иметь в виду, что в углероде валентные электроны располагаются на двух энергетических 2s и 2p подуровнях:

В основном (невозбужденном) состоянии углерод образует лишь две ковалентные связи. В возбужденном состоянии один электрон с подуровня 2s переходит на более высокий энергетический подуровень 2p. В результате такого перескока электрона увеличивается суммарная энергия 2s- и 2p-орбиталей и валентность атома углерода изменяется до четырех:

И все же этого недостаточно, чтобы объяснить четыре равноценные ковалентные связи в молекуле СН₄, т.к. 2s- и 2p-орбитали имеют разную форму и пространственное расположение. Проблема была решена введением гипотезы о гибридизации – смешении валентных электронов в подуровнях одного и того же энергетического уровня. В молекуле метана одна 2s- и три 2р-орбитали атома углерода в результате гибридизации превращаются в четыре равноценные sp³-гибридные орбитали:

В отличие от невозбужденного (основного) состояния атома углерода, в котором три 2р-орбитали атома расположены под углом 90^о (рис. 7,а), в молекуле метана (рис. 7,b) равноценные по форме и размерам sp³ -гибридные атома углерода расположены под углом 109^о28^'.

Рисунок 7. Модель молекулы метана

В молекуле этилена С₂Н₄ (рис. 8,а) атомы углерода находятся в sр²-гибридном состоянии. В гибридизации участвует 2s-орбиталь и две 2р-орбитали. В результате гибридизации атомы углерода образуют три равноценные sp²-гибридные орбитали, расположенные под углом 120^о на плоскости; 2p_z-орбиталь не участвует в гибридизации.

Рисунок  8. Модель молекулы этилена

В молекуле этилена атомы углерода связаны не только s-связью, но и  p-связью. Она образуется в результате перекрывания р_z-орбиталей с образованием двух областей перекрывания над и под осью, соединяющей ядра, по обе стороны от оси s-связи (рис.8).

Модель тройной связи представлена в молекуле ацетилена (рис. 9). При смешении одной 2s- и одной 2р_х-орбитали атома углерода образуются две sp-гибридные орбитали, которые располагаются на линии, соединяющей ядра атомов (угол 180^о). Негибридные 2р_у- и 2р_z-орбитали разных атомов углерода перекрываются, образуя две p-связи во взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 9).

Рисунок  9. Модель молекулы ацетилена

Молекулы, подобно атомам, проявляют свойство разрывать и образовывать химические связи, изменять геометрическую конфигурацию, переходить из электронейтрального в ионное состояние. Указанные свойства представлены в реакции между молекулами аммиака NН₃ и фтороводорода HF (рис. 10). Разрывается ковалентная связь в молекуле фтороводорода, и образуется ковалентная донорно-акцепторная связь между азотом и водородом в молекуле аммиака. Донором выступает неподелённая пара электронов атома азота, акцептором – вакантная орбиталь атома водорода (рис. 10). Геометрическая конфигурация молекулы NН₃ (тригональная пирамида, валентный угол 107^о18') изменяется на тетраэдрическую конфигурацию иона NН₄⁺ (109^о28'). Завершающим процессом является образование ионной связи в кристаллической структуре фторида аммония. Орбитальные модели молекул позволяют показать все перечисленные выше свойства в одной реакции: разрывать и образовывать химические связи, изменять геометрическую конфигурацию, переходить из электронейтрального в ионное состояние.

Рис. 10. Модель образования ионной пары кристаллического NH₄⁺F^-

Химическая реакция с использованием символов химических элементов:

NН₃ + HF → NН₄F,

дает обобщенное выражение того, что раскрыто в орбитальных моделях молекул. Химические реакции, представленные орбитальными моделями и символами химических элементов, взаимно дополняют друг друга. В этом их достоинство. Овладение элементарными знаниями квантово-химического выражения структуры и состава атомов и молекул ведет к пониманию ключевых химических понятий: ковалентная полярная и неполярная связь, донорно-акцепторная связь, ионная связь, геометрическая конфигурация атомов и молекул, химическая реакция. И на фундаменте этих знаний можно уверенно использовать символику химических элементов и соединений для краткого описания химических состояний и превращений вещества.

Приведем ещё пример реакции, рассматриваемой с позиций квантовой химии. Вода проявляет свойства слабого электролита. Электролитическую диссоциацию обычно представляют уравнением:

Н₂О ⇄Н⁺ + ОН^-

или

Н₂О + Н₂О ⇄Н₃О⁺ + ОН^-.

Деление молекул воды на положительно и отрицательно заряженные ионы раскрывает квантовохимическая модель реакции электролитической диссоциации (рис. 11).

Рисунок 11. Модель электролитической диссоциации воды

Молекула воды представляет собой искаженную пирамиду (валентный угол 104^о30'). Две sр³-гибридные орбитали атома кислорода образуют s-связи с атомами водорода. Две другие sр³-гибридные орбитали располагают свободными парами электронов с антипараллельными спинами. Разрыв ковалентной Н−О связи в одной из молекул приводит к образованию на соседней молекуле ковалентной химической связи по донорно-акцепторному механизму. Ион водорода, располагающий вакантной орбиталью, выступает в роли акцептора электронной пары атома кислорода соседней молекулы воды. В этом примере, как и в предыдущем, квантово-химический подход позволяет понять физико-химический смысл процесса электролитической диссоциации воды.

***

Мышление – это процесс, с помощью которого мы опосредствованно можем судить о том, что скрыто от нашего чувственного восприятия. Квантовая химия дает зрительный образ химических процессов и состояний вещества, раскрывает то, что скрыто от нашего чувственного восприятия, побуждает учиться и размышлять.