Интеркалированные системы в качестве адсорбентов

АННОТАЦИЯ

Обобщены наиболее интересные из описанных в литературе результаты по созданию и применению интеркалированных систем для адсорбционной очистки различных техногенных отходов. Описаны способы получения и регулирования адсорбционных свойств интеркалированных систем. Отмечено, что интеркалирование различных слоистых материалов приводит многократному повышению их эффективности в качестве сорбентов с высокой селективностью и термической стабильностью.

ABSTRACT

The most interesting of the results described in the literature on the creation and use of intercalated systems for the adsorption treatment of various industrial wastes are summarized. Describes how to obtain and control the adsorption properties of intercalated systems. It is noted that intercalation of various layered materials leads to a manifold increase in their efficiency as sorbents with high selectivity and thermal stability.

Ключевые слова: интеркалирование, пилларирование, композит, двойные гидроксиды, пенографит, монтмориллонит.

Keywords: intercalation, pilling, composite, double hydroxides, penografit, montmorillonite.

Введение

Современный уровень развития науки и техники обеспечивает огромные возможности для создания новых материалов. Известно, что композиционные материалы, состоящие из армирующих элементов и матрицы, обладают новыми характеристиками, которых нет у исходных элементов. Одним из способов получения таких материалов является интеркаляция – обратимое включение молекул (атомов, ионов) или их групп между другими слоистыми группами. Согласно существующим представлениям в большинстве кристаллических структур имеются сравнительно слабые связи между слоями, однако атомы внутри слоев имеют прочную связь. Именно такое расположение способствует протеканию процесса интеркаляции, что вызывает раздвижение слоев исходного кристалла. В результате образуются структуры, состоящие из чередующихся исходных и новых слоев введенных групп [41; 36; 16; 47; 38].

Интеркалаты – вещества, полученные путем внедрения чужеродных соединений в матрицы со слоистой структурой, которые в настоящее время находят не только широкое практическое применение, но и представляют интерес в качестве объекта фундаментальных физико-химических исследований. Легко перестраиваемая межслоевая структура слоистых материалов позволяет разработать широкий круг уникальных материалов для эффективного применения в качестве потенциальных сорбентов, катализаторов, анионообменников, полимерных композитов, носителей катализаторов, лекарственных веществ, биоактивных материалов и т.д. Особое внимание среди этих веществ занимают адсорбенты [6; 15; 2].

Увеличение объема современного производства привело к возрастанию количества отходов в виде токсичных газов, жидкостей, в частности, сточных вод. В качестве потенциальных загрязнителей вступают тяжелые металлы, анионы солей, органические соединения, такие как спирты, кислоты, фенолы, жироподобные вещества и нефтепродукты. В связи с чем исследования, направленные на создание эффективных сорбирующих материалов на основе интеркалированных систем, имеют актуальность как из научно-технических, так и экологических соображений.

Процесс интеркалирования изучался прежде всего на примере графита, кристаллов дихалькогенидов, причиной чего прежде всего является их удобство в качестве матрицы. Список этих кандидатов удлиняют оксиды, гидроксиды металлов, фосфаты и др. Следовательно, исследование возможности и механизма синтеза интеркалированных систем на основе доступных новых матриц и интеркалируемых агентов представляет несомненный научный интерес. Поэтому именно круг хорошо изученных веществ рассматривается в данном обзоре.

Интеркалированные сорбирующие материалы на основе графита

Одним из интеркалированных материалов на основе графита является пенографит. В результате термообработки интеркалированного графита получен данный наноструктурированный графит с высокими показателями удельной поверхности до 200 м²/г и насыпной плотностью 0,7 кг/м³. Как отмечают авторы, разработанный терморасширенный графит характеризуется малой толщиной пачек графеновых слоев и большим количеством пор размерами 2–5 нм, поэтому его можно рекомендовать в качестве сорбента органических поллютантов и др. [14].

Самые первые данные, патенты, авторские права и др., относящиеся к таким сорбентам, появились в 80-х годах прошлого века. К настоящему времени существуют несколько десятков оригинальных способов получения интеркалированных систем на основе графита с улучшенными технологическими характеристиками. Важно заметить факт научного обоснования авторами контролируемости необходимых характеристик готовой продукции в зависимости от способов ее получения.

В патенте RU2390512 С2 авторы приводят результаты по созданию углеродных материалов с контролируемыми физико-химическими характеристиками: удельной поверхностью, сорбционной емкостью, плотностью, газопроницаемостью и др. Достижением авторов с научной и практической точек зрения является получение материала с чрезвычайно развитой удельной поверхностью и равномерно распределенными частицами интеркалированных оксидов. Способ получения данных материалов заключается в анодной обработке графита в водных растворах электролитов. Ключевым фактором данного процесса можно показать содержание электролита в растворе и его природу. В качестве электролита выбраны нитраты металлов, вероятно, что это связано с активностью ионов нитратов, в результате чего этот ион всегда остается в растворе, не подвергаясь окислению, а также высокими значениями растворимости выбранных солей-электролитов. Следует отметить и приведенную авторами основную причину этого выбора: при вспенивании интеркалированного графита окислы азота не остаются в пенографите, который вместе с углеродом будет содержать только оксиды металлов. Авторы утверждают, что в растворе должен содержаться по меньшей мере один нитрат металла триады железа в количестве, не превышающем 50 мас. % от массы электролита. Количество электричества составляет от 140 до 830 А*ч/кг (по отношению к массе графита). Пенографит, полученный данным способом, представляет собой терморасширенный пенографит с равномерно распределенными агломератами оксидов металлов триады железа со средним диаметром, не превышающим 20 мкм [25].

Число разработок дополняют патенты, в которых приводятся данные о получении так называемых магнитных сорбентов. Представлен авторами схожий сорбент на основе терморасширенного графита, модифицированного железосодержащими фазами с ферримагнитными свойствами [26]. Разработка сорбента авторами осуществлялась подготовкой смеси графита с раствором солей Fe⁺² или Fe⁺³ с массовой долей последних в количестве 10–50 % и отделением от жидкой фазы среды твердой. Твердая фаза представляет собой интеркалированный графит с нанесенными на него соединениями железа. Затем производятся сушка и термическое расширение данного продукта. В качестве растворителей использовались органические вещества, очевидно, что связано это с легкостью их удаления из реакционной смеси. Как отмечается в источнике, данный способ позволяет получить графитовый сорбент для удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды, который после насыщения нефтью можно достаточно легко и практически полностью собрать с поверхности воды для дальнейшей регенерации и повторного использования. Схожие разработки приводятся и в других патентах [24; 34; 8].

Структура и сорбционные свойства интеркалированных слоистых гидроксидов

Важными объектами, для которых возможно протекание процессов интеркалирования, считаются и слоистые двойные гидроксиды (СДГ). Имеющиеся в литературе научные данные показывают возможность осуществления интеркаляции методом соосаждения и методом анионного обмена. В случае соосаждения интеркаляцией подразумевается внедрение молекул или атомов в межслоевое пространство слоистых гидроксидов непосредственно в процессе формирования слоистой структуры [33]. Метод анионного обмена происходит за счет реакции замещения исходного межслоевого аниона [12]. Как установлено, данный метод осуществляется синтезом основы, содержащей в межслоевом пространстве активный анион, и взаимодействием данной основы с анионом модификатора. Ранее было отмечено, что в качестве анионов в большинстве случаев на практике используется NO₃^– нитрат-анион ввиду активности при реакциях анионного обмена. Несомненно, как и уточняют авторы, на выход продукта и его основные технологические свойства оказывает влияние и ряд других факторов, таких как температура, кристалличность модифицируемого образца и др. [31].

Существуют данные о создании сорбента для поглощения ионов тяжелых металлов, таких как Cu²⁺, Cd²⁺ и Pb²⁺, из водных растворов на основе гидротальцитоподобных соединений [Zn₂Al(OH)₆]NO₃*nH₂O с помощью интеркаляции с анионным обменом хелатообразующих агентов, таких как диэтилентриамин-пентауксусная и мезо-2,3-димеркаптосукциновая кислоты. Результаты исследований доказывают зависимость высоких значений адсорбционных свойств данных интеркалированных систем с происходящими в них изменениями. Установлено, что ионы металлов могут быть удалены из раствора путем хелатирования и осаждения, а также изоморфными замещениями ионов Zn²⁺ ионами других металлов в слое [37].

Приводятся данные об осуществлении интеркалирования тиодиацетат-анионов в межслоевое пространство магний-алюминиевых СДГ. В результате интеркаляции получены образцы с различными межслоевыми расстояниями, что доказано данными РФА. Отличительная особенность данной работы с научной точки зрения заключается в выводах о непосредственном влиянии количества кристаллизационных молекул воды в исходных объектах на ориентацию анионов модификатора по отношению к слоям СДГ. Экспериментально доказано: наличие тиосодержащего комплексона в межслоевом пространстве позволяет использовать интеркалированные СДГ в качестве потенциальных сорбентов для катионов переходных металлов [21].

Кристаллические тригидроксиды алюминия также относятся к слоистым соединениям. Так же, как в случаях предыдущих гидроксидов, двухмерные слои данных соединений удерживаются водородными связями и имеются пустоты, образованные атомами кислорода. Многочисленные исследования доказали структуру тригидроксидов алюминия: ионы алюминия занимают две трети части всей октаэдрической пустоты между слоями, а остальная часть этих пустот с радиусом 0,60–0,70 А° свободна. Незанятость пустот дает возможность размещения в них других катионов небольших размеров (лития, алюминия, магния, никеля, кобальта) без существенной деформации слоя, что и доказано данными многочисленной научно-технической литературы, в которой приведено, что аморфные гидроксиды алюминия являются эффективными селективными сорбентами солей лития из сложных солевых сред [39; 40; 49].

Существует предположение о молекулярно-ситовых свойствах интеркалированных систем на основе кристаллических тригидроксидов алюминия, т. е. способность селективной фиксации небольших катионов внутри гидроксидного слоя, а анионов – в межслоевом пространстве [30; 44].

Схожие способности кристаллических тригидроксидов алюминия показаны и в литературе [10; 11]. Взаимодействие растворов солей лития с кристаллическими тригидроксидами алюминия при определенных условиях процесса приводит к образованию интеркаляционных соединений. Однако при схожих условиях образование интеркаляционных соединений с солями других металлов (натрия, кальция, магния, калия) не обнаружено. Предположения о молекулярно-ситовых свойствах тригидроксидов алюминия позволили объяснить селективность интеркалированных гидроксидов алюминия и ожидать новые, безотходные способы синтеза более эффективных и селективных сорбентов лития [10].

Исследования природы химических превращений в интеркаляционных соединениях показали принципиальную возможность использования их в качестве основ для синтеза нанофазных материалов. Экспериментально установлено, что структура и характеристики продуктов зависят от состава интеркалатов и исходных соединений, а также от условий протекания реакции синтеза. Приводятся данные о возможностях синтеза нанокомпозитов с высокой литиевой проводимостью, углеродно-минеральных сорбентов и др. Следует подчеркнуть сходство между двойными гидроксидами, полученными методом соосаждения, и интеркаляционными соединениями гидроксида алюминия, что доказывает возможность применения методов разработки нанофазных материалов и для других соединений типа гидроксидов [11].

Получен двойной гидроксид магния – алюминия со структурой типа гидроталькита, составом Mg_0,845Al_0,155(OH)₂(NO₃)_0,034(OH)_0,121⋅0,9H₂O, где ОН-группы входят в состав слоев структуры гидроксида и в межслоевые пространства. Исследованы его анионообменные емкости и сорбционные свойства по отношению к анионам CrO₄^2–, Fe(CN)₆^3–, [B₄O₅(OH)₄]^2–. В результате исследований сделаны выводы о природе и механизмах сорбционного взаимодействия двойного гидроксида с данными анионами [9]. Вероятно, высокие сорбционные свойства по отношению к данным анионам связаны с эффективными размерами пустот и количеством обменных анионов, в качестве которых выступают гидроксильные ионы.

Исследованы процессы сорбции радионуклидов цезия из водных сред слоистым двойным гидроксидом Zn+Al, интеркалированным гексацианоферрат(II)-ионами. Определено влияние ионов Na⁺, K⁺ и Ca²⁺ на степень извлечения цезия из водных растворов, показана высокая селективность сорбента [22].

Интеркалированные системы на основе слоистых алюмосиликатов

Значительные успехи достигнуты в области синтеза интеркалированных (пилларирование) сорбционных материалов на основе природных слоистых алюмосиликатов. Доказана возможность превращения слоистых соединений с пилларированием в термически стабильные микро- и мезопористые материалы с сохранением структуры слоя, что влияет на адсорбционные свойства готового продукта [46; 3; 1; 7].

Алюмосиликаты помещаются в пилларирующий раствор, содержащий полиядерные гидроксокатионы металлов, проводится ионный обмен межслоевых катионов глины на более крупные [3; 1; 7; 4].

В качестве пилларирующих агентов могут использоваться как органические, так и неорганические вещества. Для получения пиллар-глин изучались соединения поливалентных металлов с различными химическими свойствами и размерами молекул. Однако, как выяснилось, не всякое химическое соединение поливалентных металлов применимо в качестве пилларирующих агентов. Конечно же, ограничения связаны с техническими причинами: химической и термической устойчивостью, а также необходимыми эффективными технологическими характеристиками готовых продуктов. Первыми изученными и научно обоснованными в качестве потенциональных агентов являются различные соединения алюминия, железа, хрома, циркония [46; 3; 1; 7; 4; 17]. Имеющиеся экспериментальные данные позволяют предположить, что при взаимодействии водных растворов данных соединений происходит ионный обмен катионами глин, за счет чего эти ионы внедряются между слоями и диффундируют от периферии к центру матрицы в направлении, параллельном базальным плоскостям. Несмотря на несопоставимость размеров пустот и внедренных катионов, возможность данного процесса обусловлена кристаллохимическими особенностями минералов группы смектита, у которых слои склонны к расширению. Следует отметить, что в последнее время увеличивается круг соединений группы алюмосиликатов, исследуемых в процессе интеркалирования [42; 32].

В ходе исследований ученых доказана способность интеркалированных глин сорбировать различные по природе вещества. Как отмечает автор, селективность при адсорбционных процессах и термическая стабильность пиллар-глин являются основными оценочными характеристиками их эффективности [4].

Подготовка природного сырья для дальнейшего использования является одним из ключевых факторов, определяющим их перспективность. Брызгаловой и другими авторами предложены новые способы получения сорбентов и катализаторов на основе природных глин, которые включают набухание глины в течение 24 часов и дальнейшую ультразвуковую обработку суспензий. Определены оптимальные условия синтеза полигидроксокатионов (ПГК). Показано увеличение анионообменной емкости монтмориллонита интеркалированием природных глин с полигидроксокатионами железа, алюминия и их комплексонами с последующей термообработкой при температуре выше 400 °С. Как уточняется в литературе, такое изменение емкости связано с возрастанием количества анионообменных центров Al-OH и Fe-OH. Для выяснения механизма интеркаляции проведены комплексные методы исследований. Экспериментально подтверждена эффективность разработанных материалов в качестве сорбентов органических красителей и ПАВ в водных растворах, и они рекомендованы для использования в процессах адсорбционной очистки сточных вод текстильных предприятий от органических соединений анионного типа [5].

Как показывает обзор литературы, существуют несколько способов получения интеркалированных монтмориллонитов. Однако в большинстве исследований для внедрения молекул или ионов использованы методы «золь-гель» и «соосаждение» [13; 20; 45; 48; 43]. Вероятно, это связано с природой ПГК и степенью его термической и химической устойчивости [35].

Проведены процессы модифицирования природного бентонита полигидроксокатионами железа (III) и алюминия методом «золь-гель». На основе рентгенофазовых и спектральных исследований установлено изменение химического и структурного составов исходных объектов, что приводит увеличению их адсорбционных свойств. Показано, что модифицированные сорбенты являются мелкопористыми объектами с преобладанием пор размерами 1,5–6 нм. В ходе исследований установлена зависимость величины удельной поверхности сорбентов от способа и условий модифицирования, а также количества вводимого модифицирующего компонента. Показано, что Al-модифицированные сорбенты обладают большей сорбционной емкостью по отношению к перманганат-ионам, которые достигают 14,5 мг/л (для неотожженных) и 10,6 мг/л (для отожженных), что выше аналогичных величин для исходного бентонита (4,4 мг/г) и Fe-модифицированных сорбентов (8,7 мг/г) [19; 18]. Очевидно, такие различные значения адсорбционных характеристик Al и Fe пиллар-глин связаны, прежде всего, со степенью гидратируемости этих ионов и размерами образующихся пор после термической обработки. Вместе с тем автор подчеркивает наличие в дифрактограммах Fe-монтмориллонита рефлексов, соответствующих структуре Fe₂O₃, однако рефлексы, характерные для оксида алюминия, у дифрактограмм Al-монтмориллонита не наблюдаются, что привело к выводам о встроении алюминия в структуру алюмосиликата.

Применение как метода «золь-гель», так и метода «соосаждение» приводит к изменению химического состава, структурных и сорбционных показателей. Показано, что модифицированные (железа (III) и алюминия) сорбенты на основе природного бентонита являются мелкопористыми (наноструктурными) продуктами с преобладанием пор размерами 1,5−8,0 нм. Экспериментально подтверждена и научно обоснована зависимость величины удельной поверхности от способа модифицирования, количества вводимого модифицирующего компонента и др. Н.В. Никитина и другие авторы утверждают об увеличении сорбционной емкости по отношению к хромат-, арсенат-и селенит-анионам сорбентов, полученных методом соосаждения ионов железа (III) и алюминия [27].

Во всех работах для установления эффективности процесса интеркалирования в качестве оценочной характеристики взяты значения удельной поверхности. Сравнивая значения последней для одного и того же бентонита [19; 27; 23; 18], можно увидеть некоторые различия для интеркалированных систем, полученных по методам «золь-гель» и «соосаждение». Так, модифицирование природного бентонита Даш-Сахалинского месторождения по методу «золь-гель» приводит к увеличению удельной поверхности Fe- и Al-сорбентов до 73 и 105 м²/г соответственно против 51 м²/г у природной глины. Модифицирование по методу «соосаждение» дает результаты, равные примерно 227 и 110 м²/г для Fe- и Al-монтмориллонитов. Данные о термоустойчивости полученных сорбентов по различным методам также имеют некоторые различия. Однако такие отличительные особенности данных сорбентов в настоящее время не нашли своего полного научного объяснения.

Для выяснения механизма интеркаляции были проведены исследования с использованием интеркалирующих ионов – полигидроксокатионов циркония (IV), алюминия, железа (III). Изучен элементный состав полученных сорбентов и определены значения удельной поверхности, с чем установлено улучшение сорбционных свойств по отношению к анионам солей. Несмотря на изменение размеров пор у всех интеркалированных образцов, выяснены более высокие сорбционные характеристики по отношению к арсенатам у образцов, содержащих в своем составе полигидроксокатионы циркония (IV) [23]. Как отмечается, по отношению к арсенит-ионам наибольшую адсорбционную активность проявляют сорбенты, полученные смешанными полиоксокатионами Zr+Fe и Zr+Al. Установлено влияние высокотемпературного обжига адсорбентов, который приводит к уменьшению их адсорбционных активностей [18].

Необходимо подчеркнуть вклад С.Ц. Ханхасаевой и представителей ее школы в развитие науки об интеркалированных алюмосиликатах. Широко освещены методы синтеза ПГК железа, алюминия, меди и их комплексов, условия получения новых адсорбционно и каталитически активных материалов с неповторимыми свойствами на основе монтмориллонитовых глин и ПГК. Кратко остановимся на работах автора. Изучение текстурных свойств материалов осуществлено комплексными методами анализов, включающими: РФА, низкотемпературную адсорбцию азота, ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопию, ЭПР, электронную микроскопию, ДТА, ВЭЖХ, ГХЖ и др. Из полученных данных следует, что размер щелевидных микропор интеркалированных материалов зависит от природы и размера интеркалирующего агента. Для выяснения влияния природы катионов на текстурные свойства новых материалов автором и его коллегами были синтезированы различные формы монтмориллонита внедрением ионов Na⁺, Fe³⁺, Al³⁺, ПГК железа, алюминия, меди и их комплексы. Как показывают результаты проведенных исследований, существенно более высокие значения межплоскостных расстояний (14,7–19,3 Å) наблюдаются у материалов, синтезированных введением комплексных катионов. Установлены закономерности термического поведения материалов, что также зависит от природы интеркалирующего агента. Аналогичная зависимость установлена и для значений дисперсности фаз интеркалированных металлов. Экспериментально подтверждено образование изолированной оксидной фазы различной природы в зависимости от состава ПГК. В рамках проведенных исследований научно обосновано наличие зависимости скорости и кинетики адсорбции различных веществ от природы интеркалируемых катионов и способа их внедрения. Учитывая все эти данные, автор заключил, что образцы, полученные методом интрекалирования, обладают большей удельной поверхностью, значительным содержанием микропор по сравнению с образцами, полученными методом адсорбции [28].

Четко описываются особенности текстурных свойств полученных материалов. Экспериментально доказана возможность увеличения удельной поверхности и термостабильности монтмориллонита вследствие образования слоисто-столбчатой структуры с щелевидными микропорами. Исследованы закономерности адсорбции неорганических анионов, органических красителей и ПАВ из водных растворов на модифицированных глинах, что доказало повышение их адсорбционных емкостей вследствие увеличения общей удельной поверхности и количества анионообменных центров [28].

Во всей изученной литературе приводятся данные о создании селективных сорбентов, а именно: исследования направлены на увеличение сорбционной способности по отношению к анионам. Причина этого, конечно же, тот факт, что монтмориллонитовые глины сами по себе имеют довольно улучшенные характеристики в качестве катионных сорбентов. Во всей вышеотмеченной литературе результаты доказывают некоторое уменьшение сорбционной способности по отношению к катионам в результате интеркалирования. Однако имеются и работы по созданию интеркалированных систем, направленных на увеличение сорбционных способностей глин по катионам. Например, приводятся данные о синтезе хромовой интеркалированной глины по методу «золь-гель». Как показывают результаты экспериментальных исследований, синтезированная интеркалированная система обладает столбчатой структурой. Изучение кинетики адсорбции метиленового голубого показали более лучшие характеристики хром-глины по сравнению с исходными его образцами [29].

Выводы

Таким образом, в настоящей работе обобщены и проанализированы некоторые приведенные в научно-технической литературе данные по созданию интеркалированных систем и об их текстурных и сорбционных свойствах. Схожесть и отличительные свойства исследуемых слоистых систем подтверждают возможность еще больше расширить список исходных объектов. С этой точки зрения остается открытым вопрос дальнейшего исследования данных объектов, а также новых интеркалируемых агентов, что является актуальным с научной точки зрения, а также экономически и экологически выгодным.

На основании анализа литературных данных стал известен тот факт, что интеркалирование можно проводить управляемым образом, т. е. вариация условий процесса (а также используемых реагентов) позволяет достичь широкого спектра конечных результатов. Интеркалирование слоистых материалов является высокоэффективном методом регулирования их реакционных, адсорбционных, каталитических и других способностей.

Однако, несмотря на многочисленные исследования и разнообразность достигнутых результатов, остаются открытыми вопросы применения методов интеркаляции для более широкого круга слоистых систем и разработки еще более эффективных методов внедрения агентов различной природы в них.

Список литературы:
1. Адсорбенты для разделения газовой смеси кислород-аргон на основе пилларированных монтмориллонитовых глин / Е.Н. Иванова, Н.Н. Бурмистрова, М.Б. Алехина, Т.В. Конькова // Успехи в химии и химической технологии. – 2015. – Т. XXIX. – № 3. – С. 74–76.
2. Адсорбенты на основе терморасширенного графита / А.И. Финаенов, А.С. Кольченко, А.В. Яковлев, Э.В. Финаенова [и др.] // Вестник Сарат. техн. ун-та. – 2011. – Т. 2. – №. 1. – С. 45–52.
3. Бадмаева С.В. Синтез Al- и Fe/Al-интеркалированных монтмориллонитов и исследование их физико-химических свойств : дис. … канд. хим. наук (02.00.04). – Иркутск, 2005. – 115 с.
4. Бекман И.Н. Новые функциональные материалы для химико-технологических систем экологического назначения : отчет. – М., 2001. – 98 с.
5. Брызгалова Л.В. Получение алюмосиликатных сорбентов и катализаторов на основе глинистых минералов и тестирование их свойств: Автореф. дис. … канд. техн. наук (05.17.11). – Томск : РАН, Сибирское отделение, БИП, 2009. – 19 с.
6. Будейко Н.Л., Кошевар В.Д. Получение наноструктур диоксида титана в межслоевом пространстве глинистых минералов // Коллоидный журнал. – 2009. – Т. 71. – № 5. – С. 632–637.
7. Влияние модифицирования на структурные, кислотные и каталитические свойства слоистого алюмосиликата / С.Ц. Ханхасаева, С.В. Бадмаева, Э.Ц. Дашинамжилова, М.Н. Тимофеева [и др.] // Кинетика и катализ. – 2004. – Т. 45. – № 5. – С. 748–753.
8. Гранулированный модифицированный наноструктурированный сорбент, способ его получения и состав его получения // Патент 2503496 РФ, С2. 20.09.2013 / Сержантов В.Г., Щербакова Н.Н., Синельцев А.А., Вениг С.В., Захаревич А.М.
9. Двойной магний-алюминиевый гидроксид в качестве регенерируемого сорбента для некоторых анионов / О.В. Нагорный, М.М. Соколова, Т.К. Томчук, В.В. Вольхин [и др.] // Вестник Перм. гос. техн. ун-та. Химическая технология и биотехнология. – 2011. – С. 29–34.
10. Исипов В.П. Интеркаляционные соединения гидроксида алюминия // Журнал структурной химии. – 1999. – Т. 40. – № 5. – С. 832–848.
11. Исипов В.П. Интеркаляционные соединения гидроксида алюминия : дис. … д-ра хим. наук (02.00.21). – Новосибирск : ИХТТМ СО РАН, 1998. – 343 с.
12. Исследование анионного обмена в слоистых двойных гидроксидах с использованием тритиевой метки / А.В. Лукашин, Е.В. Лукашина, А.А. Елисеев [и др.] // ДАН. – 2004. – Т. 396. – № 2. – С. 208–211.
13. Ким О.К., Волкова Л.Д., Закарина Н.А. Пилларированные алюминием и железом слоистые алюмосиликаты в процессах очистки водных растворов от хрома (III) // Башкирский химический журнал. – 2011. – Т. 18. – № 3. – С. 62–65.
14. Композиционные наноматериалы на основе интеркалированного графита : учеб. пособие для вузов / Н.Е. Сорокина, В.В. Авдеев, А.С. Тихомиров, М.А. Лутфиллин [и др.]. – М., 2010. – 50 с.
15. Кошевар В.Д. Органо-минеральные дисперсии. Регулирование их свойств и применение. – Минск : Беларус. наука, 2008. – 312 с.
16. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. – Киев : Наукова Думка, 1966. – 131 с.
17. Модифицирование монтмориллонитовой глины для селективной сорбции аргона из смеси с кислородом / Е.Н. Иванова, Н.Н. Бурмистрова, М.Б. Алехина, А.О. Дудоладов [и др.] // Сорбционные хроматографические процессы. – 2017. – Т. 17. – № 4. – С. 657–666.
18. Никитина Н.В. Физико-химические свойства сорбентов на основе природного бентонита, модифицированных полигидроксокатионами металлов: Автореф. дис. … канд. хим. наук (02.00.04). – Саратов : Ин-т химии ФГБОУ ВО «Саратовский нац. исс. гос. университет им. Н.Г. Чернышевского, 2019. – 23 с.
19. Никитина Н.В., Комов Д.Н., Казаринов И.А. Сорбенты на основе природных бентонитов, модифицированных полигидроксокатионами циркония (IV), алюминия и железа (III) методом «золь-гель» // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. «Химия». – 2015. – Т. 18. – Вып. 1. – С. 20–24.
20. Получение, текстурные параметры и адсорбционные свойства Fe-монтмориллонита / С.Ц. Ханхасаева, С.В. Бадмаева, М.А. Щапова, А.А. Рязанцев [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. – 2002. – № 10. – С. 375–382.
21. Синтез и структурные особенности слоистых двойных гидроксидов, интеркалированных тиодиацетат-анионами / Е.А. Чернова, Д.А. Жеребцов, Д.М. Галимов, О.И. Бухтояров // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». – 2013. – Т. 5. – № 1. – С. 28–34.
22. Слоистый двойной гидроксид Zn и Al, интеркалированный гексацианоферрат (II) ионами – сорбент для извлечения радионуклеотидов цезия из водных сред / Г.Н. Пшинко, Л.Н. Пузырная, С.А. Кобец, В.М. Федорова [и др.] // Радиохимия. – 2015. – № 3. – С. 221–226.
23. Сорбенты на основе природных бентонитов, модифицированных полигидроксокатионами циркония (IV), алюминия и железа (III) методом соосаждения / Н.В. Никитина, Н.В. Никитина, И.А. Казаринов, Е.В. Фартукова // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. «Химия. Биология. Экология». – 2018. – Т. 18. – Вып. 1. – С. 20–24.
24. Способ получения графитового сорбента // Патент 2134155 РФ, С1. 10.08.1999 / Коваленко В.М., Козлов С.И., Сидоренко В.Г., Тульский В.Ф., Усошин В.А.
25. Способ получения пенографита, модифицированного оксидами металлов триады железа, и пенографит // Патент 2390512 РФ, C04B35/536. 20.02.2010. Бюл. № 15 / Шорникова О.Н., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В., Никольская И.В.
26. Способ получения сорбента на основе терморасширенного графита и сорбент // Патент 2564354 РФ, B01J 20/30. 27.09.2015. Бюл. № 27 / Иванов А.В., Максимова Н.В., Шорникова О.Н., Филимонов С.В., Малахо А.П., Авдеев В.В.
27. Физико-химические свойства сорбентов на основе бентонитовых глин, модифицированных полигидроксокатионами железа(Ш) и алюминия методом «соосаждение» / Н.В. Никитина, Д.Н. Комов, И.А. Казаринов, Н.В. Никитина // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2016. – Т. 16. – Вып. 2. – С. 191–199.
28. Ханхасаева С.Ц. Синтез и физико-химические свойства интеркалированных систем на основе полиоксосоединений металлов и монтмориллонита: Автореф. дис. … д-ра хим. наук (02.00.04). – Улан-Удэ : Байкальский институт природопользования Сибирского отделения РАН, 2010. – 39 с.
29. Adi Darmawan, Khoirul Fuad, Choiril Azmiyawati. Synthesis of chromium pillared clay for adsorption of methylene blue // 13th Joint Conference on Chemistry (13th JCC), IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 509. –2019.
30. Allmann R. The Crystal structure of piroaurit // Acta Crystallogr. – 1968. – B. 24. –№ 7. – P. 972–977.
31. Braterman P.S. Layered Double hydroxides (LDH) / S.P. Braterman, Z.P. Xu, F. Yarberry // Handbook of layered materials / Ed. by S.M. Auerbach, K.A. Carrado, P.K. Dutta. – New York : Marcel Deccer, Inc., 2004.
32. Chen Q., Wu P., Dang Z. Iron pillared vermiculite as heterogeneous photo-Fenton catalysts for photocatalytic degradation of azo dye reactive brilliant orange X-GN // Separation and Purification Technology. – 2010. – V. 71. – P. 315–323.
33. Crepaldi E.L. Hydróxidos duplos lamelares: síntese, estuctura, propriedades e aplicares / E.L. Crepaldi, J.B. Valim // Quimica Nova. – 1998. – Vol. 26. – P. 300–311.
34. Expandable Graphite and Method // United states Patent US 6,406,612 B1. Jun, 18.2002 / Ronald Alfred Greinke, Medina, OH.
35. Mokaya R. Encyclopedia of Separation Science. – 2000.
36. O'Hare D. Organic and organometallic guests intercalated in layered lattices // New J.Chem. – 1994. – V. 18. – P. 989–998.
37. Pavlovic I. Adsorption of Cu2+, Cd2+ and Pb2+ ions by layered double hydroxides intercalated with the chelating agents diethylenetriaminepentaacetate and meso-2,3-dimercaptosuccinate / I. Pavlovic, M.R. Pérez, C. Barriga // Appl. Clay Sci. – 2009. – Vol. 43. – P. 125–129.
38. Proc. Int. Clay Conf. Bologna / A. Weiss, H. Choy, H. Meyer, H.О. Becker. – Pavia, 1981. – P. 331.
39. Saalfeld H., Wedde M. // Ibid. – 1974. – 139. – S. 129–135.
40. Saalfeld H., Jarchow O. // N. Jb. Miner. Abh. – 1968. – 109. – S. 185–191..
41. Schollhorn R. Intercalation compounds / J.L. Atwood, J.E. Davies, D.D. MacNicol, Eds // Inclusion compounds. – London : Academic Press, 1984. – P. 249–334.
42. Sorption and Biocidal properties of the composite based on Glauconite Saratov region and copper nanoparticles / E.M. Soldatenko, S.YU. Doronin, R.K. Chernova, S.B. Venig [et al.] // Бутлеровские сообщения. – 2015. – Т.42. – № 6. – С. 1–6.
43. Sun Cou M.R., Menduoroz S., Munoz V. Avaluation of the acidity of pillared montmorrillonites by pyridine adsorption // Clay and Clays Minerals. – 200. – V. 48. – №. 5. – P. 528–536..
44. Taylor H.F.W. Crystal Structures of Some Double Hydroxide Minerals // Mineralogical Magazine. – 1973. – № 304. – P. 377–389.
45. Tomul F. Adsorption and catalytic propertoes of Fe/Cr-pillared bentonies // Chemical Engineering Journal. – 2002. – V. 185–186. – P. 380–390.
46. Vergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G. Developments in Clay Science. V. 1. Handbook of Clay Science. – Amsterdam : Elsevier Science, 2006. – 1224 p.
47. WeissA. Ein Geheimnis des chinesischen Porzellans // Angew. Chem. – 1963. – Bd. 75. – S. 755–762.
48. Zhou J., Wu P., Dang Z. Polimeric Fe-Zr pillared montmorrillonite of Cr(VI) from aqueous solution // Chemical Engineering Journal. – 2010. – V. 162. – P. 1035–1044.
49. Zigan F., Joswig W., Burger N. // Ibid. – 1978. – 148. – S. 255–273.