Дифференциальные теплоты адсорбции паров бензола в цеолите LiLSX

АННОТАЦИЯ

Измерены дифференциальные теплоты адсорбции бензола в цеолите LiLSX при температуре 303К с помощью адсорбционной калориметрии. Цеолиты представляют собой пористые кристаллы, поэтому структура микропор цеолитов определена с высокой точностью, адсорбционные свойства их являются физическо-химическими константами, которые можно вычислить теоретически на основании расчета потенциальной энергии взаимодействия адсорбат-адсорбат и адсорбат-адсорбент в цеолитах. Эти данные представляют большой интерес для развития теории адсорбционных сил и межмолекулярных взаимодействий. Однако расчет потенциальной энергии адсорбции затруднен из-за сложности кристаллической структуры и потенциального поля в каналах цеолитов.

ABSTRACT

Differential heats of benzene adsorption in LiLSX zeolite at 303K have been measured by means of adsorption calorimetry. Zeolites are porous crystals, so the micropore structure of zeolites is determined with high accuracy, their adsorption properties are physical-chemical constants, which can be calculated theoretically based on the calculation of the potential interaction energy adsorbate-adsorbate and adsorbate-adsorbent in zeolites. These data are of great interest for the development of the theory of adsorption forces and intermolecular interactions. However, the calculation of the potential energy of adsorption is difficult due to the complexity of the crystal structure and the potential field in the zeolite channels.

Ключевые слова: Дифференциальные теплоты, цеолит LiLSX, бензол, адсорбционная калориметрия.

Keywords: Differential heats, LiLSX zeolite, benzene, adsorption calorimetry.

Введение. Цеолиты типа LiLSX являются интересными объектами для научных исследований: они представляют собой пористые тела, характеризующиеся определенной структурой скелета и регулярной геометрией пор (внутрикристаллических полостей и каналов). Важной особенностью цеолитов является возможность варьирования химического состава кристаллов и геометрических параметров (формы и размеров) внутрикристаллических пор, т.е. возможность их структурного и химического модифицирования, что можно осуществлять либо варьируя условия прямого синтеза цеолитов, либо изменяя химический состав кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа.

Благодаря сравнительной легкости химического модифицирования цеолитов появляются широкие возможности для осуществления контролируемых изменений структуры и свойств кристаллов. Это обстоятельство делает цеолиты весьма удобными объектами для исследования адсорбционных равновесий, природы адсорбционных взаимодействий, механизма и кинетики каталитических реакций, молекулярно-ситовых эффектов, диффузии молекул в тонких порах контролируемых размеров [1, P. 10-30].

Неослабевающий интерес к структурным исследованиям цеолитов стимулируется тем, что они широко используются в химической технологии. Регулярная структура цеолитов может быть легко модифицирована, позволяя получить большой набор катализаторов пригодных для различных реакций. Природа кислотных и основных центров и распределение литиевых и натриевых катионов в цеолитовой матрице относится к наиболее важным проблемам химии поверхности.

В наших предыдущих исследованиях изучалась адсорбция бензола на цеолитах X и Y типа, состоящих из катионов Na⁺ и Li⁺ [2, Р.72-75; 3, С.87-85; 4, С.42-45; 5, С.43-45].

Исследовать энергетику, cтроение и локализацию внерешеточных ион-молекулярных кластеров в наноструктурированном цеолите LiLSX.

Методы и материалы. Для осушки и очистки аммиака его пропускали через колонку с цеолитом. Дифференциальные мольные адсорбционно-калориметрические исследования адсорбции бензола в цеолите LiLSX были проведены на приборе, описанном в [10; P.423-430]. Растворенные газы удалялись замораживанием адсорбтива с последующей откачкой. Использование метода компенсации тепловых потоков эффектом Пельтье позволило на порядок увеличить точность измерения теплот адсорбции. Калориметр позволяет измерять теплоту, выделяющуюся в течение неограниченного времени. Адсорбционные измерения проводились на универсальной высоковакуумной объемной установке, позволившей проводить адсорбционные измерения и дозировку адсорбата с большой точностью.

Результаты и обсуждение. На рисунке-1 представлены дифференциальные теплоты адсорбции Q_d бензола в LiLSX при 303К. Прерывистая линия - теплота конденсации бензола при 303К (ΔH_v = кДж/моль). Первый высокоэнергетический фрагмент на кривой Q_d начинается с ~110 кДж/моль и уменьшается до 83 кДж/моль при 0,29 C₆H₆/э.я.  Далее Q_d  образует две ступеньки от 82,76 до 82,58 кДж/моль, в интервале адсорбции от 0,3 до 1,2 C₆H₆/э.я. Дальнейшая адсорбция сопровождается образованием хорошо определяемых ступенек  протяженностью 4,0 в интервале N 1,24 до 5,24 C₆H₆/э.я. с Q_d, меняющейся от 82,58 до 85,92 кДж/моль соответственно. Последняя секция N простирается от 5,4 до 5,83 C₆H₆/э.я. Моделирование системы бензол/цеолит указывает на то, что пятую молекулу бензола можно расположить в 12-ти членном кислородном окне, разделяющем суперполости друг от друга (позиция W). Данная позиция неоднократно обсуждалась для цеолитов с катионами Na⁺ в цеолитах X и Y [6, P.279; 7, P.3037]. В случае литиевого цеолита половина бензола в позиции W сохраняет координацию к катиону, другая нет.

В соответствии с особыми точками на кривой, калориметрические данные были разбиты на 12 фрагментов: 0-0,29 (I фрагмент), 0,29-0,74 (II), 0,74 -1,23 (III), 1,23-1,7 (IV) 1,7-2,1(V), 2,1-2,7(VI), 2,7-3(VII), 3-3,5 (VIII), 3,5- 4 (IX), 4-4,5 (X), 4,5-5.24 (XI), завершает кривую небольшой отрезок в интервале 5.24-5,83 (XII) C₆H₆/(1/8) э.я. Всего каждая суперполость (1/8 э.я.) цеолита LiLSX адсорбирует 5,83 C₆H₆/э.я.

Согласно [8 P. 135-139.] распределение катионов в структуре цеолита следующее: 4 катиона на 1/8 элементарной ячейки (1/8 э.я.) располагаются в позиции SI’ (у шестичленных колец, связывающих кубооктаэдры и гексагональные призмы), 4 катиона на 1/8 э.я. располагаются в позиции SII (в шестичленных кольцах, связывающих кубооктаэдры и большие полости) и остальные 4 катиона на 1/8 э.я. располагаются в позиции SIII’ (у четырехчленных колец большой полости). Всего на 1/8 э.я. или большую полость приходится 12 катионов или в пересчете на элементарную ячейку 96 катионов. Как видно из состава цеолиты имеют очень высокую плотность заряда.

Рисунок 1. Дифференциальные теплоты адсорбции бензола в цеолите LiLSX при 303 K. Горизонтальная пунктирная линия – теплота конденсации бензола при 303 K

Поскольку содалитовые полости с диаметром входного шестичленного кислородного окна ~0,25 нм не доступны для относительно крупной молекулы бензола, то мы исключаем из рассмотрения центры адсорбции в этих полостях. Следовательно, адсорбция, протекает в суперполостях. Высокоэнергетическую область (до a=0,29 C₆H₆/(1/8)э.я.) относим к адсорбции на катионах Li⁺, находящихся в суперполостях в позиции SIII'. Эти открытые позиции более доступны для адсорбирующихся молекул и поэтому имеют наибольшую энергию специфического взаимодействия, доходящей до 110 кДж/моль. Секции II и III завершают адсорбцию бензола на катионах Li⁺ в позиции S_III'. Далее до 5,24 C₆H₆/(1/8) э.я. (IV,V, VI, VII, VIII, XI, X, XI) адсорбция 4 молекул бензола протекает на катионах в позиции SII, число которых 4 (5,24-1,24) на суперполость. Наконец, XII секция, где адсорбируется еще 0,59 C₆H₆/(1/8) э.я. Наиболее вероятная локализация адсорбированных молекул бензола на катионах в позиции S_III' - 12-членные входные в суперполость окна.  Блокируется только одно окно второе остается свободным или частично свободным, как в нашем случае, 0,59 C₆H₆/(1/8) э.я., блокируется бензолом. Четыре молекулы адсорбируются в позиции SII. Эти комплексы тетраэдрически расположены в суперполости. Экстраполяция кривой Q_d к нулевому заполнению отсекает на оси теплоту адсорбции бензола в микропорах LiLSX, состоящая из адсорбции на катионах Li⁺ и дисперсионного взаимодействия бензола со стенками полостей. Теплоты адсорбции бензола с Li⁺ в позиции S_III' и S_II при нулевом заполнении составляет 113 и 85 кДж/моль. Для выделения энергии ион-квадрупольного взаимодействия из общей энергии адсорбции вычитаем энергию адсорбции бензола на безкатионном цеолите US-Y, равную 38 кДж/моль [9, P.204]. Вклад энергии ион-квадрупольного взаимодействия на катионе в позиции SIII' составляет 75 кДж/моль, а на катионе S_II - 47 кДж/моль.

Заключение. Теплоты адсорбции бензола с Li⁺ в позиции S_III' и S_II при нулевом заполнении составляет 113 и 85 кДж/моль соответственно. Вклад энергии ион-квадрупольного взаимодействия в общую энергию составляет 75 и 47 кДж/моль соответственно. Дифференциальные теплоты адсорбции имеют 12 фрагментов, соответствующих формированию мономерных комплексов бензола с катионами Li⁺ в позиции S_II (четыре фрагмента) и S_III’ (один фрагмент). Всего каждая суперполость (1/8 э.я.)  цеолита LiLSX адсорбирует 5,83 C₆H₆/э.я.

Список литературы:
1. B.F. Mentzen, G.U. Rakhmatkariev. Host/Guest interactions in zeolitic nаnostructured MFI type materials: Complementarity of X-ray Powder Diffraction, NMR spectroscopy, Adsorption calorimetry and Computer Simulations, // U. Chem. Journal, 2007, #6, pp 10-30.
2. Abdurakhmonov Eldor, Rakhmatkariev Gairat, Rakhmatkarieva Firuza, Ergashev Oybek. Adsorption-microcalorimetric investigation of benzene condition and distribution in the zeolite LiY// Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. January – February № 1–2, 2018, pp.72-76.
3. Г.У. Рахматкариев, Э.Б. Абдурахмонов, Ф.Г. Рахматкариев, Т.Д.Абдулахаев Энергетика адсорбции паров бензола в цеолите LiX// Композиционные материалы. 2018. № 3. С.87-89.
4. Рахматкариева Ф.Г., Абдурахмонов Э.Б. Термодинамика адсорбции паров бензола в цеолите NaX// Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) #6(63), 2019 с.42-45
5. Г.У. Рахматкариев, Э.Б. Абдурахмонов, Ф.Г. Рахматкариев Дифференциальные теплоты адсорбции бензола в цеолите NaY// Химия и химических технологии 2015 й. №3, 43-45 б.
6. C.L.Angell, M.V. Howell. J Colloid Inter. Sci.1968. V.28. P.279.
7. B.Coughlan, W.M. Carroll, P. O'Malley, J. Nunan. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1981. V.177. P.3037.
8. J. Plevert, F.Di Renzo, F. Fajula, G. Chiari. 12th International zeolite conference. 1999, Material research society. P. 135-139.
9. Schirmer W., Thamm H., Stach H., Lohse U. The properties and Applications of Zeolites//J.Chem.Soc.(Lond.) Spec.Publ. 33, 1979. - P.204.
10. U. Rakhmatkariev. Mechanism of Adsorption of Water Vapor by Muscovite: A Model Based on Adsorption Calorimetry // Clays and Clay Minerals. -2006. -Vol. 54. -P. 423-430.