Применение оксидов металлов природного и вторичного происхождения при очистке отходящих газов от кислых компонентов

Газовые выбросы стационарных энергетических установок по своему химическому составу практически стабильны и по объему считаются достаточно масштабными. Нежелательные примеси, имеющие место в составе этих выбросов из-за их химической активности, считаются вредными компонентами, из которых следует очищать примеси перед выбросом в атмосферу. В то же время эти химически активные компоненты газовых выбросов могут служить сырьем для синтеза важных химических соединений.

Методы очистки промышленных выбросов от газообразных примесей по характеру протекания физико-химических процессов делятся на четыре группы: промывка выбросов растворителями примеси (метод абсорбции); промывка выбросов растворами реагентов, связывающих примеси химически (метод хемосорбции); поглощение газообразных примесей твердыми активными веществами (метод адсорбции); преобразования примесей газового потока в нетоксичную форму путем применения каталитического превращения.

Процессы очистки технологических выбросов предприятий от газовых смесей характеризуются рядом особенностей: во-первых, газы, выбрасываемые в атмосферу, имеют достаточно высокую температуру и содержат большое количество пыли, что существенно затрудняет процесс газоочистки и требует предварительной подготовки отходящих газов; во-вторых, концентрация газообразных и парообразных примесей чаще меняется в широких интервалах при большой частоте времени. В последнее время чаще применяют газохимический синтез веществ с использованием вторичных сырьевых материальных ресурсов, где получают товары, имеющие спрос на внутреннем рынке.

Метод абсорбции. Этот метод заключается в разделении газовоздушной смеси на составные части путем поглощения одного или нескольких газовых компонентов этой смеси поглотителем с образованием раствора. Поглощаемую жидкость выбирают по принципу растворимости в ней поглощаемого газа, температуры и парциального давления газа над жидкостью. Решающим условием при выборе абсорбента является растворимость в нем извлекаемого компонента и ее зависимость от температуры и давления. Если растворимость газов при 0°С и при нормальном атмосферном давлении составляет сотни граммов на 1 кг растворителя, то такие газы называются хорошо растворимыми.

Метод хемосорбции. Основан на поглощении газов и паров твердыми или жидкими поглотителями с образованием малолетучих или малорастворимых химических соединений. Примером хемосорбции может служить очистка газо-воздушной смеси от сероводорода путем применения мышьяково-щелочного, этаноламинового и других растворов. При мышьяково-щелочном методе извлекаемый из отходящего газа сероводород связывается окси-сульфомышьяковой солью, находящейся в водном растворе.

Методы абсорбции и хемосорбции, применяемые для очистки промышленных выбросов, называются мокрыми методами. Преимущество абсорбционных методов заключается в возможности экономичной технологической очистки большого количества газов и осуществления непрерывных технических процессов. Основной недостаток мокрых методов состоит в том, что перед очисткой и после ее осуществления сильно понижается температура газов, что приводит в конечном итоге к снижению эффективности рассеивания остаточных газов в атмосфере.

Метод адсорбции основан на физических свойствах некоторых твердых тел с ультрамикроскопической пористостью селективно концентрировать на своей поверхности отдельные компоненты из газовой смеси. В качестве адсорбентов применяются также простые и комплексные оксиды (активированный глинозем, силикагель, активированный оксид алюминия, синтетические цеолиты или молекулярные сита), которые обладают большей селективной способностью, чем активированные угли. Однако они не могут использоваться для очистки очень влажных газов. Некоторые адсорбенты иногда пропитываются соответствующими реактивами, повышающими эффективность адсорбции, т. к. на поверхности адсорбента происходит хемосорбция. В качестве таких реактивов могут быть использованы растворы, которые за счет химических реакций превращают вредную примесь в безвредную. Изучаемому нами научному направлению посвящена очистка газовых выбросов от оксидов серы природным сорбционным материалом, в результате которой синтезируется продукт, востребованный в отраслях экономики. Экспериментальные работы проведены на модельной установке.

В целях выявления оптимальной и перспективной сорбционной системы для поглощения оксидов серы и азота из хвостовых газов предварительно исследовали сорбционные свойства различных материалов. Их сравнивали, исходя из динамической емкости сорбционной системы по оксидам серы и азота, т. е. по количеству поглощенных оксидов серы и азота на 1 г сорбента. Каждый сорбент перед подачей газа обрабатывали водяным паром при температуре 100-110^оС в течение часа для перевода оксида щелочных и щелочноземельных элементов, например СаО, входящих в состав отходов, в их гидроокиси: СаО - Н₂О = Са(ОН)₂ и соответственно ведут себя оксид алюминия и оксиды других металлов с образованием гидрооксидов металлов.

Затем подавали модельную газовую смесь, содержащую оксиды серы и азота, полученные в лабораторных условиях. Процесс сорбции оксидов серы и азота осуществлялся при широком интервале температур в течение часа. Затем отработанную сорбционную систему выгружали, высушивали при 50-65^оС в течение 4 ч, взвешивали и по привесу определяли количество поглощенных оксидов серы и азота.

В результате изучения взаимодействия оксидов серы и азота с сорбционной системой, полученных из природного материала, установлено, что этот сырьевой материал – природный концентрат оксида алюминия – может быть рекомендован в качестве сорбционной системы для одноразовой очистки газовых выбросов.

Результаты проведенных экспериментальных исследований показывают, что оксиды железа и алюминия могут быть успешно использованы в качестве сорбционной системы для очистки газовой смеси от оксидов серы, а при использовании бинарных систем в процессе взаимодействия углеводородов и оксидов железа – с образованием соответствующих химических образований. При этом один из указанных оксидов может катализировать процесс. Выявлено, что водяной пар в составе газовой смеси положительно влияет на сорбционный процесс.

Установлено, что в зависимости от температуры предварительной прокалки сорбционной системы формируются активные центры с различными активностями.

1. В результате анализа литературных данных установлено, что при очистке отходящих газов от оксидов серы могут быть использованы в качестве сорбционной системы различные оксиды или смеси оксидов металлов в виде бинарных или поликомпонентных систем и различные природные материалы, состоящие из смеси полиметаллических оксидов металлов, в частности природные и вторичные концентраты оксида алюминия, где активность обуславливается наличием в них поликомпонентных оксидов металлов, которые являются практически неиспользуемыми отходами и могут быть подготовлены к работе только путем их термообработки.

2. Результаты экспериментальных работ показывают, что используемые для очистки газовых выбросов отходы производства являются сложной многокомпонентной системой. Основная часть кислых газов хемосорбируется на сильно основных центрах оксидов алюминия с образованием соответствующих (поверхностных) образований.

3. Впервые изучена и установлена возможность практического применения оксидов металлов природного и вторичного происхождения при очистке отходящих газов от кислых компонентов.

4. В результате изучения влияния концентрации кислых газов на степень очистки модельной газовой смеси показано, что с уменьшением концентрации продуктов неполного горения в газовой смеси соответственно увеличиваются сроки службы сорбционной системы.

Установка предназначена для проведения экспериментальных работ по очистке модельной газовой смеси от диоксида серы и оксидов азота. Она состоит из следующих узлов: а) узел подготовки модельной газовой смеси; б) узел проведения опытов по очистке газовой смеси твердым сорбентом.

Модельная газовая смесь готовится путем смешения газообразного диоксида серы или оксидов азота, поступающих из баллона (1) через газгольдер со слоем масла, предотвращая растворение газов в воде (2). Постоянный уровень воды в газгольдере поддерживается путем регулирования слоя воды в водонапорной емкости (3). Газ смешивается с воздухом, подаваемым с помощью компрессора (4). Скорость подачи диоксида серы или оксидов азота и воздуха регулируется соответствующими реометрами (5, 6). Газовая смесь, полученная в смесителе (7), направляется в реактор (11), обогреваемый печью (12). Температура в реакторе регулируется потенциометром (13). Установка снабжена пробоотборниками (8, 14).

Когда необходимо готовить модельную газовую смесь с парами, в линию подачи газа (9) с помощью шприца подается определенное количество воды, и она нагревается печью (10) и подается в смеситель (7). Газовая смесь подается в реактор снизу. Реактор состоит из цилиндрического стеклянного (из молибденового или кварцевого стекла в зависимости от рабочей температуры) сосуда со сферической перфорированной перегородкой в нижней части, он снабжен карманом для термопары, имеет нижнюю и верхнюю боковые трубки для подачи и отвода газовой смеси; исследуемую сорбитную каталитическую систему в количестве 20 г и шарообразные насадки загружают в реактор через боковую верхнюю трубку.

Рисунок 1. Принципиальная схема лабораторной установки по очистке газовой смеси от продуктов неполного горения

При этом, оказывая давление на шарообразные насадки со стороны стенки, как бы скатывает ее от стенки в радиальном направлении. Тогда как освобожденное после сдвига насадки пространство занимает адсорбционно-каталитически-хемосорбционная система. Многократное повторение такого перемещения насадки и сорбционно-каталитической системы имитирует «кипящий слой». При этом, поскольку уровень насадки значительно выше уровня сорбционно-каталитической системы в межнасадочном пространстве, унос адсорбционно-каталитической системы уходящей газовой смесью незначителен. Кроме того, верхнее боковое отверстие, по которому входит очищенная газовая смесь, заполнено стекловолокном, которое выполняет функции отражательной ловушки.

Для удаления из технологических выбросов таких газов, как хлористый или фтористый водород, целесообразно применить в качестве поглотительной жидкости воду, т. к. растворимость их в воде составляет сотни граммов на 1 кг воды. При поглощении же из газов сернистого ангидрида или хлора расход воды будет значительным, т. к. растворимость их составляет сотые доли грамма на 1 кг воды. В некоторых специальных случаях вместо воды применяют водные растворы таких химических веществ, как серная кислота (для улавливания водяных паров), вязкие масла (для улавливания ароматических углеводородов из коксового газа) и др. Применение абсорбционных методов очистки, как правило, связано с использованием схем, включающих узлы абсорбции и десорбции. Десорбция растворенного газа (или регенерация растворителя) производится либо снижением общего давления (или парциального давления) примеси, либо повышением температуры, либо использованием обоих приемов одновременно. В зависимости от конкретных задач применяются абсорбенты различных конструкций: пленочные, насадочные, трубчатые и др. Наибольшее распространение получили скрубберы, представляющие собой насадку, размещенную в полости вертикальной колонны. В качестве насадки, обеспечивающей большую поверхность контакта газа с жидкостью, обычно используются кольца Рашига, кольца с перфорированными стенками и др. материалы.

Изучены варианты активации сорбционной системы, выбранные в качестве объектов, служащие сорбентами при очистке газовых выбросов от оксидов серы.

Минералогический состав образцов каолина ангренского происхождения изучен многими специалистами.

При определении химического состава ангренского каолина применены унифицированные методы ускоренного химического анализа силикатных горных пород с применением комплексонометрии. Анализы проводили в лаборатории комплексной горно-геологической экспедиции Ташкентского строительного объединения. В процессе исследования указанных соединений были применены следующие химические методы анализа: весовой метод – для определения содержания SiO₂, комплексонометрический метод – для анализа оксидов железа, кальция и алюминия.

Физико-механические свойства каолина (удельный и объемный вес, пористость, гигроскопическая влажность) определяли в инженерно-геологической лаборатории центральной лаборатории Госкомгеологии Республики Узбекистан по методике, описанной в работе, посвященной геомеханике хвостохранилищ Алмалыкского горно-металлургического комбината.

Удельную поверхность сорбента определяли по десорбции азота.

Анализ промывных вод после выщелачивания на содержание катионов и анионов проводили комплексонометрическим и фотометрическим методами.

Концентрацию оксидов серы в модельных газовых смесях определяли йодометрическим методом. Метод основан на взаимодействии SО₂ с йодом:

Процентное содержание диоксида серы в газе вычисляли по формуле:

где: α – объем SО₂, соответствующий количеству йода, налитого в поглотительную склянку («α» меняется в зависимости от нормальности раствора йода и его количества),

Р – Р – соответственно истинное давление по барометру и давление водяных паров при температуре опыта, Н/м² (I Н/м² = 0,0075 мм рт. ст.; I0I325 – нормальное давление, Н/м²=760 мм рт. ст.),

t – температура опыта, °С.

Степень очистки газа от оксидов серы рассчитывали исходя из концентрации диоксида серы до и после очистки.

При рентгенометрическом методе анализа порошок вещества облучали рентгеновскими лучами в специальной камере. Отраженные от плоских сеток пространственной решетки кристаллов лучи фиксируются на фотопленке. Так получается спектрограмма, имеющая для каждого минерала свои характеристики, определяемые строением пространственной решетки минерала.

Как показывают наши исследования, изученный каолин представлен мелкими зернами неправильной остроугольной формы, размером 0,15-6,0 мм, и более крупными зернами, размером до 10- 20 мм, форма которых приближается к кубической. Фазовый состав сырья в основном представлен стеклом. Потери при прокаливании значительные (7,14%), что свидетельствует о наличии больших количеств влаги и других сорбционных веществ или же ангидридов. Анализ зерен каолина под микроскопом показывает наличие микро- и макропор. На некоторых зернах хорошо видны игольчатые кристаллы муллита 3Al₂O₃×2SiO₂, единичные кристаллики шпинели FeO х Al₂O₃ и неравномерно распределенные корольки железа. Встречаются корродированные зерна корунда Al₂O₃.

Исходя из вышеуказанного предложения, следует отметить, что целесообразно использовать обогащенный каолин с содержанием оксидов железа. Это дает возможность, в отличие от многих исследуемых направлений по квалифицированному использованию каолина, применить исходный природный материал без очистки от сопутствующих соединений железа, что обуславливает значительную низкую себестоимость рекомендуемой природной сорбционной системы для очистки газовых выбросов от оксидов серы. Следовательно, целесообразно использование для очистки газовых выбросов железосодержащих каолинов.