Избирательное экстракционно-спектрофотометрическое определение золота (III) непосредственно в органической фазе

Существующие фотометрические и экстрак­ционно-фотометрические методы определения золота (III) с применением органических красителей [1,2,3,4] малоизбирательны, так как комплексообразование золота (III) с органическими реагентами происходит в водной фазе, в которой сопутствующие ионы также образуют комплексные соединения и мешают определению золота.

В последнее время для повышения селективности методов определения элементов применяют новый приём – экстракция бесцветных комплексов элементов инертными органическими растворителями, с последующим добавлением к экстракту органических красителей и комплексообразовании их непосредственно в органической фазе [5,6].

В настоящей работе обсуждается новый селективный, простой метод, основанный на экстракции хлоридного комплекса золота (III) инертными органическими растворителями и определение его непосредственно в органической фазе.

Экспериментальная часть. Исходный раствор золота (III) готовили из соли хлорида золота (III) марки «хч». Титр раствора устанавливали потенциометрически с помощью бихромата калия [7]. Спектры хлоридного комплекса золота снимали на спектрофотометре СФ-26. Оптические плотности комплексов измеряли также на спектрофотометре СФ-26.

Опыты показали, что золото (III) из сильнокислых растворов в присутствии хлорид-ионов и диметиформамида (ДМФА) хорошо экстрагируется хлороформом (бензолом). В отсутствии ДМФА золото (III) не экстрагируется. Исследование экстракции золота (III) хлороформом в зависимости от концентрации водород-ионов, хлорид-ионов и ДМФА показало, что оптимальными условиями экстракции золота (III) являются: 0,5 – 6,0 г-ион/л по водород-ионов, 0,06 – 2,5 г-ион/л по хлорид-ионов; 13 – 26 % (по объёму) по ДМФА и встряхивая фаз 5 – 10 секунд.

При равных объёмах водной и органической фаз извлечение золота (III) при однократной экстракции составляет 99,9 % и не изменяется до соотношения объёмов фаз 20:1.

В указанных оптимальных условиях определён состав экстрагирующегося хлоридного комплекса золота (III) методом сдвига равновесия [8]. Для этого изучена зависимость экстракции золота (III) от концентрации: 1) водород-ионов (0,03-0,96 г-ион/л) при постоянной концентрации ДМФА (20%) хлорид-ионов (1,0 г-ион/л) и ионной силе ( ), создаваемой добавлением необходимого количества раствора NaCl; 2) хлорид-ионов (0,01 - 0,34 г-ион/л), при постоянных концентрациях водород-ионов (1,0 г-ион/л), ДМФА (20%) и ионной силе ( ); 3) ДМФА (от 5,0 – 1,3% (по объёму)), при постоянной концентрации водород-ионов (1,0 г-ион/л) хлорид-ионов (1,0 г-ион/л) и ионной силе ( ).

Концентрацию золота в экстракте определяли спектрофотометрическим методом. Полученные данные приведены в таблицах 1 – 3 и на рисунках 1 – 3 показывает, что в билогорифмических координатах , , (где Д – коэффициент распределения, С – равновесная концентрация, моль) наблюдается прямолинейная зависимость с тангенсами угла наклона прямых, равными 1,4,3.

Таблица 1.

Определение числа Н⁺-ионов, участвующих при экстракции золота хлороформом.
А_пр=0,57; С_Аu=0,91∙10^-5 М

Рисунок 1 Определение молярных соотношений Au: Н⁺-ионов методом сдвига равновесия при экстракции хлороформом, V₀=10 мл ℓ =1см

Таблица 2.

Определение числа хлорид-ионов, участвующих при экстракции золота хлороформом. А_пр=0,57; С_Аu=0,91∙10^-5 М

Рисунок 2. Определение молярных соотношений Au: Cl^- методом сдвига равновесия при экстракции хлороформом, V₀=10 мл ℓ =1см

Таблица 3.

Определение числа молекул ДМФА, участвующих при экстракции золота хлороформом. А_пр=0,57; С_Аu=0,91∙10^-5 М.

Рисунок 3. Определение молярных соотношений Au:ДМФА методом сдвига равновесия при экстракции хлороформом

Следовательно, золото (III) извлекается хлороформом в виде НАuCl₄; сольватное число НАuCl₄ в экстракте равно 2.

Для полного выявления механизма экстракции изучено число гидратированных молекул воды в экстракте золота. Для этого к 5 мг золота (III) приливали 10 мл смеси содержащей 1 М HCl, 20% (по объёму) ДМФА, 10 мл хлороформа и встряхивали 5 – 10 секунд. Аналогичным образом готовили холостой раствор, не содержащий золота (III). После полного расслоения экстракты переносили в сухие цилиндры с притёртыми пробками. Определение воды проводилось методом Фишера [9] биамперометрическим титрованием. Для этого к 1 мл испытуемого экстракта, взятого дозатором, приливали реактив Фишера из микробюретки, титр которого определяли заранее по навеске воды. Под действием реактива Фишера стрелка гальванометра смещалась в сторону увеличения тока и устанавливалась постоянной в конце титрования. Зная титр реактива Фишера (Т=0,0018 г/мл), определяли содержание воды по формуле:   = Т∙V, где V- объём реактива Фишера, пошедшего на титрование гидратированной воды (V=0,101 мл) количество гидратированной воды при экстракции хлороформом:  = 0,0018 ∙ 0,101 = 0,0001818 г/мл = 0,1818 г/л. Учитывая, что на титрование взятого 5 мг золота и объём хлороформа 10 мл рассчитываем число гидратированных молекул воды:

Следовательно, при экстракции золота (III) хлороформом гидратируется 4 молекулы воды. Учитывая это, механизм экстракции золота (III) можно представить уравнением: AuCl₄ ^–_(в) + Н(Н₂О)₄⁺ + 2 ДМФА(в)  [H(H₂O)₄ (ДМФА)₂]⁺ [AuCl₄]^--_(0).

Таким образом установлено, что хлоридный комплекс золота (III) в присутствии ДМФА экстрагируется хлороформом по гидратно-сольватному механизму [10].

Хлоридный комплекс золота (III) в экстракте подчиняется закону Бера в широком интервале концентраций 10 – 1000 мкг золота в 10 мл экстракта. Воспроизводимость определений находится в пределах 2 – 5 %.

Изучена устойчивость экстракта хлоридного комплекса золота (III) в экстракте по времени. Найдено, что хлороформный экстракт золота (III) устойчив более 3 суток. Максимум светопоглощения хлоридного комплекса золота (III) находится при 315 нм. Молярный коэффициент погащения комплекса при этом составляет 6,58∙10³. Построены три градуированных графика в интервалах 10 – 100, 100 – 500, 500 – 1000 мкг золота. Оптическую плотность комплексов измеряли в кюветах 20, 10, 5 мм.

Методика определения золота в чистых растворах. В мерные цилиндры ёмкостью 25 мл с притёртой пробкой вносят анализируемый раствор, содержащий 10 – 1000 мкг золота (III), разбавляют до 7 мл дистиллированной водой, приливают 1 мл HCl (d = 1,19), 2 мл ДМФА, 10 мл хлороформа и встряхивают 5 – 10 сек. Затем смесь переливают в делительную воронку, экстракт фильтруют в кювету через фильтровальную бумагу и измеряют оптическую плотность при 315 нм относительно холостого опыта.

В промышленных образцах и минеральном сырье золото встречается в смесях со многими элементами. Для выявления возможности определения золота из сложных по химическому составу образцов было изучено влияние посторонних ионов. Методика определения золота в присутствии посторонних ионов такая же, что и при определении его в чистых растворах с той лишь разницей, что в чистый раствор золота предварительно добавляли определённые количества посторонних ионов или соединений и в отдельных случаях, по необходимости, добавляли маскирующие агенты и однократно промывая экстракта промывочным раствором, содержащих из 1 м HCl и 20% ДМФА. В условиях экстракции золота (III) частично экстрагируются ионы таллия (III) и сурьмы (V), однако небольшие количества эти ионы не мешают определению золота. Мешающие влияния таллия (III) и сурьмы в больших кратных количествах устраняют добавлением в экстракционную смесь тионалида и винной кислоты соответственно. Результаты определения золота (III) в присутствии посторонних ионов, где ошибка определений не превышает 2 – 5 % приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Определение золота (III) в присутствии потусторонних ионов (взято 100 мкг золота)

Где М – ион или соединение; М/Au – допустимое отношение к золоту по массе; 1 – в присутствии 100 мг тионалид; 2 – в присутствии 0,2 г винной кислоты; 3 – после нагревания раствора с осадком на водяной бане в течение 2 - 3 мин.

Для выяснения возможности определения золота в различных объектах, нами проверены на анализе производственных растворов, концентратов и пород без отделения сопутствующих элементов непосредственно в органической фазе.

При определении золота в производственных растворах (табл. 5) отбирали 1 – 2 мл аликвотной части раствора и дальнейший анализ проводили как при анализе золота из чистых растворов, включая однократного промывая промывочным раствором, содержащих из 1 м HCl и 20% ДМФА.

Таблица 5.

Определение золота в производственных растворах (n = 4; р = 0,95)

При анализе концентратов и пород (табл.6) прокалённую при 600 - 650 % в течение 1,5 часа. Навеску (10 – 20 г) помещают в коническую колбу на 250 мл, приливают 30 – 60 мл смеси соляной (пл. 1,19) и азотной (пл. 1,4) кислот (3:1) и выпаривают до влажных солей. Затем добавляют 10 – 20 мл этой же смеси кислот и снова выпаривают до влажных солей, затем наливают 20 – 30 мл 1 М HCl и кипятят 5 – 10 мин. Раствор охлаждают и отфильтровывают в мерную колбу на 50 или 100 мл, затем фильтрат разбавляют
1 М HCl до метки и из аликвоты раствора определяют содержание золота (III) по методике определения золота из чистых растворов.

Таблица 6.

Результаты определения золота (III) в концентратах и породах при экстракции хлороформом (n = 4; р = 0,95)

Обсуждение результатов. Таким образом, проведённое нами исследование позволяет заключить, что малая избирательность определений металлоионов с применением основных красителей, также как и при применении других органических реагентов, при комплексообразовании в водной фазе является основным недостатком существующих методов.

В наших исследованиях большое внимание было уделено способам повышения избирательности простоты и экспрессности фотометрических определений, так как эти аналитические характеристики играют важную роль в практике аналитической химии. Нами исследованы условия избирательной экстракции хлоридного комплекса золота в присутствии ДМФА инертными органическими растворителями и определении его непосредственно в органической фазе без отделения сопутствующих элементов.

Исследования показали, что золото (III) из сильнокислой среды в присутствии хлорид-ионов и ДМФА избирательно экстрагируется хлороформом. При 5 – 10 секундном встряхивании фаз золото (III) извлекается на 99,9% без изменений до соотношения объёмов фаз 20:1.

В этих оптимальных условиях совместно с золотом частично экстрагируется таллий (III), сурьма (V) и вольфрам (VI) и мешают определению. Однако, мешающие влияния таллия и сурьмы и устраняют добавлением в экстракционную смесь маскирующие агенты.

Изучение вещества экстрагирующегося хлоридного комплекса золота (III) в экстракте показало, что хлоридный комплекс золота (III) экстрагируется по гидратно-сольватному механизму. Хлоридные комплексы золота (III) в экстракте устойчивы в течении длительного времени и подчиняются закону Бера в широком интервале концентрации. Метод ценен ещё и тем, что после извлечения золота в органической фазе появляется возможность образования комплексов с более чувствительными органическими реагентами, которые из-за низкой избирательности не получили широкого применения.

Выводы. В результате исследования разработан новый высокоизбирательный, ускоренный и простой экстракционно-спектрофотометрический метод определения золота непосредственно в органической фазе. Установлено, что золото (III) экстрагируется хлороформом из сильнокислой среды в присутствии хлорид-ионов и ДМФА по гидратно-сольватному механизму. Изучено влияние посторонних ионов, которые не мешают определению золота в больших кратных количествах. Разработанный метод проверен на анализе производственных растворов, концентратов и пород без отделения сопутствующих элементов. Метод отличается простотой выполнения, высокой избирательностью и экспрессностью.

Таким образом, разработанный метод экстракционно-спектрофотометрического определения золота рекомендуется для анализа производственных растворов, сточных вод, концентратов, руд, пород и других сложных по химическому составу материалов без отделения сопутствующих элементов непосредственно в органической фазе.