Изостеры и теплота адсорбции паров бензола на пиридиниевом монтмориллоните

В настоящее время монтмориллонитовая глина и адсорбенты нашли широкое применение в качестве адсорбента в разных отраслях народного хозяйства. В сельском хозяйстве монтмориллонитовая глина и адсорбенты играют роль улучшителя мелиоративного состояния почвы; в пищевой промышленности для очищения водных и пищевых продуктов и др. Органобентониты легко набухают в органической среде, образуют тиксотропические гели, легко присоединяются к органическим и полимерным материалам [5, С. 23].

Поэтому для изучения методов получения и адсорбционных свойств органобентонитов (бентонов) в качестве изучения объекта был выбран щелочной бентонит (ПБВ марки) Навбахорского месторождения (Узбекистан), обогащённый Na-монтмориллонитом. Его катионно-обменная вместимость составляет E=0,73 мг. Химический состав (масса %): SiO₂ -57,91, TiO - 0,35_, Al₂O₃-13,69, Fe₂O₃-5,10, CaO-0,48, MgO-1,84, SO₃-0,75, K₂O-1,75, P₂O₅ -0,43, Na₂O-1,53, количество потери при нагревании равна 16,17 [6, С.52].

В связи с этим в данной работе исследованы температурная зависимость адсорбции паров бензола и энергия адсорбционного взаимодействия ее молекул с пиридиниевым монтмориллонитом.

Пиридиниевый монтмориллонит (РуМТ) был получен по методу [3, С.667], обработкой 3 %-ной суспензии Навбахорского монтмориллонита, переведенного в Na-форму 0.02 н водным раствором пиридингидрохлорида. При соотношении объема суспензии глины к объему раствора 1:2 суспензия хорошо сфлокулировалась. После достижения рав­новесия ионного обмена (1 сут.) органоглину отделяли от дисперсионной среды центрифугированием, тщательно промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор ион и высушивали при комнатной температуре. По данным рентгенографического анализа, базальное межплоскостное расстояние РуМТ равно 1,327 нм, что соответствует расстоянию между базальными сили­катными слоями соседних пакетов 0,367 нм.

Бензол полученный в качестве адсорбата до его применения в процессе адсорбации, изначально очищается в вакуумных условиях и высушивается. Его паровое давление должно равняться данным таблицы приведённых для бензола [1, 632 с].

Из адсорбционных данных были рас­считаны емкость монослоя а_m, предельная адсорбция a_s, предельный сорбционный объ­ем V_s и удельная поверхность S органомонтмориллонита (таблица). Как видно, обра­зец РуМТ, дегидратированный при 370 К, обладает наибольшей удельной поверхностью и предельной адсорбцией. Удельная поверхность пиридиниевого монтмориллонита, рав­ная сумме наружной и внутренней поверхностей, более чем в 6 раз больше удельной поверхности Na-монтмориллонитэ, дегидратированного при этой же температуре. Из­вестно, что на дегидратированном Na-монтмориллоните молекулы бензола сорбируются в основном на наружной поверхности и удельная поверхность такого образца по бензолу равна 44·10³ м²/кг, а_s дегидратированного при той же температуре РуМТ-286·10³ м²/кг. Если учесть, что наружная поверхность монтмориллонита при ионном обмене практически не изменяется, то внутренняя поверхность РуМТ будет опреде­ляться как разность удельных поверхностей пиридиниевого и Na-монтмориллонитов и составит 242·10³ м²/кг. Следовательно, из-за расширения межплоскостного расстояния монтмориллонита при ионном обмене минерала значительно возросла, адсорбционный объем увеличился более чем в 2 раза. Увеличение V_s минерала в данном случае сле­дует отнести к сорбции бензола в микропорах РуМ, созданных в межслойном простран­стве обменными ионами пиридиния. 

Таблица 1.

Cтруктурно-сорбционные характеристики пиридиниевого монтмориллонита

Представляло интерес изучить адсорбцию бензола в широком интервале температур и заполнений на дегидратированном при 423К образце РуМТ, обладающем наибольшей сорбционной способностью. Изостеры адсорбции измеряли в интервале 240 - 350К, в области средних и больших заполнений. Изостеры, соответствующие адсорб­ционному и десорбционному состояниям на изотерме, в изученном интервале температур в координатах LgР-Т^-1 хорошо аппроксимируются прямыми линиями (рис. 1). Наклон изостер к оси температур меняется с ростом адсорбции. На изостерах, соответствующих большим заполнениям, обнаружен излом, который делит изостеры на два линейных участка с разными угловыми коэффициентами. По изменению тангенса угла наклона изостерических прямых были рассчитаны дифференциальные изостерические теплоты адсорбции Q_a и десорбции Q_д бензола на РуМТ (рис. 2).

Зависимость Q=f(a), полученная по адсорбционным и десорбционным данным, подобно зависимостям для системы бензол — алкиламмониевый монтмориллонит [5, С.23], имеет максимум при Q_a=63 и Q_д = 68 кДж/моль, т. е. при адсорбциях, близких к статическому значению емкости монослоя. Появление максимума на кривых теплот объясняется выделением энергий специфического взаимодействия молекул бензола, проникших в межслойное пространство с кислородной поверхностью силикатного слоя, с обменными и частично остаточными неорганическими катионами. С ростом адсорбции молекулы бензола в межслоевом пространстве уплотняются, вследствие этого не исключена возможность взаимодействия адсорбат-адсорбат.

Рисунок 1. Изотеры адсорции (1) и десорции (2) бензола на РуМ с различным количеством адсорбированного вещество (цифры на изостерах соответствуют адсорбции в моль/кг)

Рисунок 2. Зависимость теплоты адсорбции (1) и десорции (2) на РуМ от количества адсорбированного бензола

Теплота десорбции во всем изученном интервале заполнений выше теплоты адсорбции. Разность ΔQ=Q_d-Q_а в области монослойного заполнения составляет 4,0-4,5 кДж/моль. Эта разница постепенно уменьшается с ростом заполнения, а при адсорбциях а<a_m практически не меняется. При а<a_m теплота адсорбции резко снижается боле чем на 20 кДж/моль. Такой характер изменения в этой области заполнения, обусловлен образованием капилярно-конденсированного бензола во вторичных порах органоглины. Дальнейший рост количества адсорбированного бензола приводит к постепенному уменьшению вплоть до значений теплоты конденсации бензола (33.8 кДж/моль).

Ранее приведенных исследования факт нелинейности изостер или появление на изостерах адсорции и десорбции изломов объяснялся наличием фазового перехода первого рода, либо переходом типа локализация-делокализация [2, С.30]. В нашем случае изменение наклона свидетельствует о наличии фазового перехода типа плавления; доказателством этому служит, во-первых, то,что он обнаруживается при весьма больших заполнениях во–вторых, температуры при точках излома изостер (262,4; 271,22; 276,1 К) лежат ниже температуры плавления бензола и с ростом количества адсорбированного вещества смещаются в сторону увилечения, и наконец в третьих, теплота фазового перехода, определяемая как разность наклона двух линейных участков изостер, близка к теплоте плавления обьемного бензола (9,81 кДж/моль), что хорошо согласуется с результатами калориметрических определений.

Таким образом, показано, что теплота десорбции во всем интервале заполнений больше теплоты адсорбции. Это объясняется тем, что при адсорбции в области Р/Р_s близких к единице во вторичных порах образуется капиллярно-конденсированный бензол и при десорбции в основном удаляется жидкость, молекулы которой практически не связаны с поверхностью адсорбента. Обнаруженный фазовый переход адсорбированного бензола на РуМТ при больших адсорбциях интерпретирован как фазовый переход типа плавления.