Изостеры и теплота адсорбции паров бензола на пиридиниевом монтмориллоните

Isosters and heat adsorption of benzene vapors on the pyridinium montmorillonite
Цитировать:
Изостеры и теплота адсорбции паров бензола на пиридиниевом монтмориллоните // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Хандамов Д.А. [и др.]. 2018. № 1 (55). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/6789 (дата обращения: 28.09.2020).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

Исследовано изменение поверхностных свойств и пористой структуры монтмориллонита при замещении неорганических обменных катионов на пиридиниевые. Предварительное термовакуумирование оказывает суще­ственное влияние на адсорбционные свойства пиридиниевого монтморилло­нита по бензолу. Наибольшая адсорбция бензола получена на дегидрати­рованном образце органомонтмориллонита. По данным серий изостер ад­сорбции и десорбции бензола на дегидратированном при 423 К образце измеренных в широком интервале температур, установлена зависимость теплоты адсорбции от количества адсорбированного бензола, обнаружен фазовый переход капиллярного конденсата типа плавления.

ABSTRACT

One has investigated changes in the surface properties and the porous structure of montmorillonite when the nonorganic exchange cations are replaced by the pyridine ones. The preliminary thermal vacuum treatment exerts a substantial influence on the adsorption properties of pyridine montmorillonite with regard to benzene. The largest amount of the adsorption of benzene has been obtained on a dehydrated sample of organomontmorillonite. In accordance with the data of isosteres of adsorption and desorption of benzene on a sample dehydrated at 423 K, measured within a wide temperature range, one has esta­blished the dependence of the adsorption heat on the quantity of adsorbed benzene, and detected the phase transition of the capillary condensate of the fusion type.

 

Ключевые слова: Монтмориллонит, адсорбция, изостера, бензол теплота адсорбции, адсорбент.

Keywords: Montmorillonite, adsorption, izоstera, benzene, heat of adsorption, adsorbent.

 

В настоящее время монтмориллонитовая глина и адсорбенты нашли широкое применение в качестве адсорбента в разных отраслях народного хозяйства. В сельском хозяйстве монтмориллонитовая глина и адсорбенты играют роль улучшителя мелиоративного состояния почвы; в пищевой промышленности для очищения водных и пищевых продуктов и др. Органобентониты легко набухают в органической среде, образуют тиксотропические гели, легко присоединяются к органическим и полимерным материалам [5, С. 23].

Поэтому для изучения методов получения и адсорбционных свойств органобентонитов (бентонов) в качестве изучения объекта был выбран щелочной бентонит (ПБВ марки) Навбахорского месторождения (Узбекистан), обогащённый Na-монтмориллонитом. Его катионно-обменная вместимость составляет E=0,73 мг. Химический состав (масса %): SiO2 -57,91, TiO - 0,35, Al2O3-13,69, Fe2O3-5,10, CaO-0,48, MgO-1,84, SO3-0,75, K2O-1,75, P2O5 -0,43, Na2O-1,53, количество потери при нагревании равна 16,17 [6, С.52].

В связи с этим в данной работе исследованы температурная зависимость адсорбции паров бензола и энергия адсорбционного взаимодействия ее молекул с пиридиниевым монтмориллонитом.

Пиридиниевый монтмориллонит (РуМТ) был получен по методу [3, С.667], обработкой 3 %-ной суспензии Навбахорского монтмориллонита, переведенного в Na-форму 0.02 н водным раствором пиридингидрохлорида. При соотношении объема суспензии глины к объему раствора 1:2 суспензия хорошо сфлокулировалась. После достижения рав­новесия ионного обмена (1 сут.) органоглину отделяли от дисперсионной среды центрифугированием, тщательно промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор ион и высушивали при комнатной температуре. По данным рентгенографического анализа, базальное межплоскостное расстояние РуМТ равно 1,327 нм, что соответствует расстоянию между базальными сили­катными слоями соседних пакетов 0,367 нм.

Бензол полученный в качестве адсорбата до его применения в процессе адсорбации, изначально очищается в вакуумных условиях и высушивается. Его паровое давление должно равняться данным таблицы приведённых для бензола [1, 632 с].

Из адсорбционных данных были рас­считаны емкость монослоя аm, предельная адсорбция as, предельный сорбционный объ­ем Vs и удельная поверхность S органомонтмориллонита (таблица). Как видно, обра­зец РуМТ, дегидратированный при 370 К, обладает наибольшей удельной поверхностью и предельной адсорбцией. Удельная поверхность пиридиниевого монтмориллонита, рав­ная сумме наружной и внутренней поверхностей, более чем в 6 раз больше удельной поверхности Na-монтмориллонитэ, дегидратированного при этой же температуре. Из­вестно, что на дегидратированном Na-монтмориллоните молекулы бензола сорбируются в основном на наружной поверхности и удельная поверхность такого образца по бензолу равна 44·103 м2/кг, аs дегидратированного при той же температуре РуМТ-286·103 м2/кг. Если учесть, что наружная поверхность монтмориллонита при ионном обмене практически не изменяется, то внутренняя поверхность РуМТ будет опреде­ляться как разность удельных поверхностей пиридиниевого и Na-монтмориллонитов и составит 242·103 м2/кг. Следовательно, из-за расширения межплоскостного расстояния монтмориллонита при ионном обмене минерала значительно возросла, адсорбционный объем увеличился более чем в 2 раза. Увеличение Vs минерала в данном случае сле­дует отнести к сорбции бензола в микропорах РуМ, созданных в межслойном простран­стве обменными ионами пиридиния. 

Таблица 1.

Cтруктурно-сорбционные характеристики пиридиниевого монтмориллонита

Температура дегидратации, Т, К

am, моль/кг

as моль/кг

Vs, м3/кг

S·103 м2/кг

0= 0,4 нм2)

295

0.68

2.16

0.194

164

370

1.19

2.81

0.247

286

420

1.11

2.73

0.242

266

 

Представляло интерес изучить адсорбцию бензола в широком интервале температур и заполнений на дегидратированном при 423К образце РуМТ, обладающем наибольшей сорбционной способностью. Изостеры адсорбции измеряли в интервале 240 - 350К, в области средних и больших заполнений. Изостеры, соответствующие адсорб­ционному и десорбционному состояниям на изотерме, в изученном интервале температур в координатах LgР-Т-1 хорошо аппроксимируются прямыми линиями (рис. 1). Наклон изостер к оси температур меняется с ростом адсорбции. На изостерах, соответствующих большим заполнениям, обнаружен излом, который делит изостеры на два линейных участка с разными угловыми коэффициентами. По изменению тангенса угла наклона изостерических прямых были рассчитаны дифференциальные изостерические теплоты адсорбции Qa и десорбции Qд бензола на РуМТ (рис. 2).

Зависимость Q=f(a), полученная по адсорбционным и десорбционным данным, подобно зависимостям для системы бензол — алкиламмониевый монтмориллонит [5, С.23], имеет максимум при Qa=63 и Qд = 68 кДж/моль, т. е. при адсорбциях, близких к статическому значению емкости монослоя. Появление максимума на кривых теплот объясняется выделением энергий специфического взаимодействия молекул бензола, проникших в межслойное пространство с кислородной поверхностью силикатного слоя, с обменными и частично остаточными неорганическими катионами. С ростом адсорбции молекулы бензола в межслоевом пространстве уплотняются, вследствие этого не исключена возможность взаимодействия адсорбат-адсорбат.

 

Рисунок 1. Изотеры адсорции (1) и десорции (2) бензола на РуМ с различным количеством адсорбированного вещество (цифры на изостерах соответствуют адсорбции в моль/кг)

 

Рисунок 2. Зависимость теплоты адсорбции (1) и десорции (2) на РуМ от количества адсорбированного бензола

 

Теплота десорбции во всем изученном интервале заполнений выше теплоты адсорбции. Разность ΔQ=Qd-Qа в области монослойного заполнения составляет 4,0-4,5 кДж/моль. Эта разница постепенно уменьшается с ростом заполнения, а при адсорбциях а<am практически не меняется. При а<am теплота адсорбции резко снижается боле чем на 20 кДж/моль. Такой характер изменения в этой области заполнения, обусловлен образованием капилярно-конденсированного бензола во вторичных порах органоглины. Дальнейший рост количества адсорбированного бензола приводит к постепенному уменьшению вплоть до значений теплоты конденсации бензола (33.8 кДж/моль).

Ранее приведенных исследования факт нелинейности изостер или появление на изостерах адсорции и десорбции изломов объяснялся наличием фазового перехода первого рода, либо переходом типа локализация-делокализация [2, С.30]. В нашем случае изменение наклона свидетельствует о наличии фазового перехода типа плавления; доказателством этому служит, во-первых, то,что он обнаруживается при весьма больших заполнениях во–вторых, температуры при точках излома изостер (262,4; 271,22; 276,1 К) лежат ниже температуры плавления бензола и с ростом количества адсорбированного вещества смещаются в сторону увилечения, и наконец в третьих, теплота фазового перехода, определяемая как разность наклона двух линейных участков изостер, близка к теплоте плавления обьемного бензола (9,81 кДж/моль), что хорошо согласуется с результатами калориметрических определений.

Таким образом, показано, что теплота десорбции во всем интервале заполнений больше теплоты адсорбции. Это объясняется тем, что при адсорбции в области Р/Рs близких к единице во вторичных порах образуется капиллярно-конденсированный бензол и при десорбции в основном удаляется жидкость, молекулы которой практически не связаны с поверхностью адсорбента. Обнаруженный фазовый переход адсорбированного бензола на РуМТ при больших адсорбциях интерпретирован как фазовый переход типа плавления.

 

Список литературы:
1. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972.720 c.
2. Муминов С.З. Термодинамические свойства и фазовые переходы адсорбированных веществ на алюмоси-ликатных и кремнеземных адсорбентах: Автореф. дисс... докт. хим. наук.-Ташкент, 1994.- 37с.
3. Муминов С.З., Хандамов Д.А., Рахимов Г.Б. Равновесная адсорбция паров бензола на алкиламмониевых монтмориллонитах//Коллоидный журнал.- 2015.- Т.77,- №5.- С.675-680.
4. Муминов С.З. Хандамов Д.А. Агзамходжаев А.А. Теплота адсорбции паров бензола и толуола на полигид-роксиалюминиевом монтмориллоните//Журнал физической химии. -2014.-Т.88,-№9.-С.1399-1403.
5. Туторский И.А. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами // Каучук и резина. -2004. -№ 5.-С. 23-29.
6. Хандамов Д.А. Термодинамика адсорбции метилового спирта и н-гексана на монтмориллонитах с модифицирующими органическими катионами: Дис....канд. хим. наук.-Т., 2012.- С 142.

 

Информация об авторах

профессор, Ташкентский химико-технологический институт, 100011, Республика Узбекистан, г. Ташкент, ул. Навои, 32

professor of Tashkent institute of chemical technology, 100011, Republic of Uzbekistan, Tashkent, Navoi st., 32

канд. хим. наук, доцент Ташкентского химико-технологического института, Узбекистан, г. Ташкент

Candidate of chemical sciences, Assistant Professor of the Tashkent Institute of chemistry and technology, Tashkent, Uzbekistan

старший преподаватель Ташкентского химико-технологического института, Узбекистан, г. Ташкент

Senior Lecturer, Tashkent Institute of chemistry and technology, Tashkent, Uzbekistan

д-р хим. наук, профессор института общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан, Узбекистан, г. Ташкент

Dr. chemical Sciences, Professor Institute of General and Inorganic Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent

ст. преподаватель Ташкентского химико-технологического института, Узбекистан, г. Ташкент

Senior lecturer, Tashkent Institute of Chemical -Technology, Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top