РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ ЗОЛЫ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ

АННОТАЦИЯ

В работе исследовано влияние дисперсности рисовой шелухи на степень очистки диоксида кремния после кальцинации при 650 °C и кислотной обработки. Количественный химический анализ золы фракций размером 0,075–4,5 мм показал, что содержание SiO₂ варьирует в пределах 98,3–99,7 % в зависимости от размера частиц исходного сырья. Установлено, что зависимость носит экстремальный характер с выраженным максимумом при размере частиц 2,4 мм. Повышенная чистота кремнезёма в данной фракции обусловлена минимальным содержанием примесных оксидов (Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO). Полученные результаты свидетельствуют о целесообразности предварительного фракционирования рисовой шелухи для получения высокочистого SiO₂.

ABSTRACT

The present study investigates the effect of rice husk particle size on the purification degree of silicon dioxide after calcination at 650 °C followed by acid treatment. Quantitative chemical analysis of ash fractions with particle sizes ranging from 0.075 to 4.5 mm revealed that the SiO₂ content varies between 98.3 and 99.7% depending on the initial raw material size. The dependence exhibits an extremum character with a pronounced maximum at a particle size of 2.4 mm. The enhanced silica purity in this fraction is attributed to the minimal concentration of impurity oxides (Al₂O₃, Fe₂O₃, and CaO). The obtained results demonstrate the effectiveness of preliminary fractionation of rice husk as a technological approach for producing high-purity SiO₂.

Ключевые слова: рисовая шелуха, минеральные структуры, диоксид кремния, рентгенофазовый анализ, дисперсность, зольность.

Keywords: rice husk, mineral structures, silicon dioxide, X-ray phase analysis, particle size, ash content

Введение

В настоящее время общий спрос на сорбционные материалы превышает миллионы тонн, что усиливает необходимость их производства на экономически и экологически рациональных источниках сырья. С этой точки зрения получение высокочистого диоксида кремния из рисовой шелухи — биогенного сырья, богатого кремнием, и синтез функциональных сорбционных материалов на его основе представляют собой актуальную научно-практическую задачу. Такой подход позволяет не только перерабатывать отходы аграрной промышленности для получения дополнительной продукции, но и создавать мезопористые материалы с управляемой структурой.

Кроме того, диоксид кремния является важным сырьём, широко применяемым в различных направлениях химической технологии и химической промышленности. Следовательно, задача получения химически чистого диоксида кремния высокой степени чистоты приобретает особую актуальность.

Однако, учитывая, что функциональные свойства синтезированных материалов напрямую зависят от их фазового состояния и внутренней структуры, крайне важно определить кристалличность, аморфную природу и фазовый состав полученного диоксида кремния и мезопористых сорбентов, синтезированных на его основе. С этой целью в данной работе был применён метод рентгенофазового анализа (XRD), который позволил комплексно оценить формирование кремний-кислородной структуры в процессе синтеза, соотношение аморфных и кристаллических фаз, а также стабильность структуры [1–3].

В процессе реакции часть силикатов, растворённых в кислоте, присутствует в минералогической форме кремнезёма и силикатов, тогда как другая часть выполняет основную функцию участия в образовании органических соединений. В частности, H₄SiO₄ — ортосиликатная кислота образует координационные органосиликатные соединения с двух- и многоатомными фенолами, а также с их продуктами конденсации — кетонами [4].

Согласно анализу литературы [5–8], кремний в рисовой шелухе встречается в двух формах: в виде диоксида и в составе органических соединений. Термическая обработка сырья приводит к увеличению содержания кремний-кислородных соединений [9]. В научной литературе также приводятся сведения о применении раствора серной кислоты для модификации рисовой шелухи [10].

Существует ряд других растений с высоким содержанием кремния, таких как гумай, колючие камыши и ситняг, которые в процессе роста активно усваивают кремний из почвы, в результате чего их состав насыщается этим элементом [11]. Следует отметить, что в быстро развивающихся промышленных предприятиях одним из наиболее эффективных методов промышленного производства аморфного кремнезёма является использование крупных масштабов отходного сырья, накопленного в процессе производства на этих предприятиях [12].

Научная новизна настоящей работы заключается в установлении количественной зависимости между дисперсностью рисовой шелухи, перераспределением примесных оксидов (Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO) и степенью чистоты выделяемого SiO₂ после кальцинации и кислотной обработки. В отличие от ранее опубликованных исследований, в данной работе показано, что зависимость носит экстремальный характер с выраженным максимумом при размере частиц 2,4 мм, что подтверждается результатами химического анализа.

Целью данного исследования является изучение рентгенофазового анализа чистого диоксида кремния, выделенного из рисовой шелухи различной дисперсности после кислотной обработки, с целью выбора кремнезёма для синтеза мезопористого сорбционного материала.

Методы исследование

Методы выделения диоксида кремния могут быть различными, однако наиболее распространённым и общеизвестным является его извлечение с помощью добавления кислоты к силикату натрия. Кальцинация образцов проводилась в муфельной печи при температуре 650 ± 10 °C в воздушной атмосфере в течение 2 часов. Скорость нагрева составляла 10 °C/мин. После термической обработки образцы охлаждались до комнатной температуры в условиях печи.

Перед рентгенофазовым анализом зола измельчалась до порошкообразного состояния и просеивалась через сито с размером ячеек 63 мкм. Количественная оценка фазового состава выполнялась с использованием базы данных ICDD PDF-4+.

В качестве исходного сырья была выбрана рисовая шелуха, и исследовано влияние её различной степени дисперсности на образование диоксида кремния и степень его очистки. Количественный рентгенофазовый анализ проводился с использованием многофункционального дифрактометра Rigaku SmartLab при съёмке с различными параметрами: диапазон углов 3°–65°, шаг сканирования 0,02°, экспозиция каждой точки – 1 с [13].

Результаты и обсуждения

Минералогический состав золы рисовой шелухи различных дисперсных фракций исследован методом рентгенофазового анализа. Полученные дифрактограммы характеризуются наличием широкого аморфного максимума в области 2θ ≈ 20–25°, характерного для биогенного аморфного диоксида кремния. Наличие данного максимума свидетельствует о сохранении преимущественно аморфной кремниевой матрицы после кальцинации при 650 °C. Наряду с аморфной составляющей фиксируются слабые рефлексы кристаллических модификаций SiO₂ (кварц, тридимит, кристобалит), интенсивность которых варьируется в зависимости от размера частиц исходного сырья. При этом доля кристаллических фаз увеличивается как в наиболее мелких, так и в наиболее крупных фракциях, что может быть связано с неоднородностью распределения минеральных примесей и различиями в тепломассопереносе при кальцинации.

Следует подчеркнуть, что рентгенофазовый анализ использовался исключительно для определения фазового состава. Количественная оценка степени очистки и содержания SiO₂ проводилась на основании результатов химического анализа (табл. 1).

Таблица 1.

Минералогический состав золы рисового шелуха

Согласно данным элементного анализа, содержание SiO₂ в исследованных образцах варьирует в пределах 98,3–99,7 %. Максимальное значение (99,7 %) зафиксировано для фракции с размером частиц 2,4 мм. Для данной фракции также характерны минимальные концентрации примесных оксидов: Al₂O₃ — 0,402 %, CaO — 0,029 %, Fe₂O₃ — 0,069 %, что указывает на более эффективное удаление алюмосиликатных и металлических примесей при кислотной обработке. В более мелких фракциях (0,075–1,4 мм) наблюдается повышенное содержание Al₂O₃ и Fe₂O₃, что обусловливает относительное снижение доли свободного SiO₂. В крупных фракциях (3,5–4,5 мм) также фиксируется некоторое увеличение примесных компонентов, что может быть связано с сохранением минеральных включений, менее доступных для кислотного выщелачивания.

Таким образом, зависимость содержания SiO₂ от размера частиц носит экстремальный характер с выраженным максимумом при 2,4 мм. Полученные результаты свидетельствуют о том, что механическая классификация исходного сырья приводит к перераспределению примесных оксидов и формированию фракции с оптимальным соотношением (SiO₂/примеси). Совокупность данных XRD и химического анализа подтверждает, что фракция 2,4 мм обеспечивает наилучшее сочетание высокой степени очистки, минимального содержания примесных оксидов и сохранения преимущественно аморфной структуры диоксида кремния, что является важным фактором при последующем использовании материала в процессах золь–гель синтеза.

Данные образцов характеризуются наличием широкого аморфного максимума в области 2θ ≈ 20–25°, характерного для биогенного аморфного SiO₂. Наряду с этим фиксируются слабые рефлексы кристаллических модификаций кремнезёма (кварц, тридимит, кристобалит). Следует подчеркнуть, что XRD использовался исключительно для определения фазового состава. Оценка степени очистки проводилась на основании химического анализа. Содержание SiO₂ в различных фракциях варьирует от 98,3 до 99,7 %. Максимальное значение (99,7 %) зафиксировано во фракции 2,4 мм. Для данной фракции характерны минимальные значения примесных оксидов: Al₂O₃ — 0,402 %, CaO — 0,029 %, Fe₂O₃ — 0,069 %. В мелких фракциях (≤1,4 мм) наблюдается повышенное содержание Al₂O₃ и Fe₂O₃, что обусловливает относительное снижение доли SiO₂. В крупных фракциях (≥3,5 мм) также фиксируется увеличение примесных компонентов, вероятно вследствие сохранения минеральных включений, менее доступных для кислотного выщелачивания.

Для выделения диоксида кремния сырьё выбирается с учётом высокого содержания кремния, а также с последующим выбором оптимального метода извлечения. Размер частиц рисовой шелухи, то есть степень дисперсности, частично влияет на содержание веществ в её составе. Исследование проводилось на основе минералогического анализа методом рентгенофазового анализа (XRD). Были изучены образцы сырья с различной дисперсностью в диапазоне 0,075–4,0 мм.

Рентгенофазовый анализ (XRD) мелкодисперсной золы рисовой шелухи (≤0,075 мм) показал, что минералогический состав имеет сложную, много фазовую и реорганизованную структуру (Рисунок 1 а). По результатам анализа эволюции полиморфных форм оксида кремния наблюдается преобладание фазы тридимита — 25,4%.

Рисунок 1. Минералогический анализ образцов с дисперсностью 0,075 и 1,1 мм

Тридимит является высокотемпературной термодинамически стабильной полиморфной формой диоксида кремния, формирование которой обычно происходит в интервале 870–1470 °C. Однако в биогенных кремниевых системах и при участии реактивного аморфного SiO₂ локальные процессы рекристаллизации могут происходить при более низких температурах. Это объясняется следующими факторами: в ходе пиролиза происходит полная деградация органической матрицы, что приводит к локальной термической реорганизации аморфного SiO₂. В присутствии катионов Na⁺, Ca²⁺ и K⁺ наблюдается релаксация структуры, а малый размер частиц обусловливает высокую поверхностную энергию. Наличие кварцевой фазы в количестве 2,38 % указывает на неполную кристаллизацию материала и сохранение аморфно-кристаллической смешанной структуры.

Механизм формирования алюмосиликатных и цеолитных фаз объясняет присутствие клиноптилолита — 19,6 %, сигма-2 цеолита — 9,4 %, цеолитной фазы типа 99141 — 11,26 % и стелларита — 2,79 %. Эти данные свидетельствуют о вторичной реорганизации алюмосиликатных структур в минералогическом составе. В ходе пиролиза органическая часть разрушается, а частичное разрушение Si–O–Si сетки приводит к реорганизации фаз. С участием Al₂O₃, CaO и Na₂O наблюдается формирование алюмосиликатного каркаса, при котором в гидротермальных условиях образуются цеолитоподобные кристаллические ядра.

Высокая доля фазы лавозерита — 24 % — указывает на формирование сложного силикатного комплекса в системе кремний–натрий–кальций. В структуре этой фазы силикатные тетраэдры расположены упорядоченно и координированы с металлическими катионами. Это свидетельствует о том, что оксид кремния присутствует не только в аморфной форме, но и в виде структурно упорядоченных элементов кремниевой сети, а также образованы центры, обладающие ионно-обменными свойствами.

Рентгенофазовый анализ образца золы рисовой шелухи с дисперсностью 1,1 мм показывает чётко дифференцированный минералогический состав (Рисунок 1 б). Согласно количественной оценке фазового состава, в образце преобладает кварцевая фаза с долей 65–66 %. Это указывает на частичное превращение диоксида кремния в кристаллическую кварцевую фазу в процессе термической реорганизации. Высокое содержание кварца свидетельствует о том, что при прокаливании сырья при температуре 650–700 °C происходила частичная рекристаллизация аморфной кремниевой структуры. При этом преобладание кварцевой фазы может повлиять на последующую реакционную способность материала на этапах золь–гель синтеза с обработкой Na₂CO₃, поскольку высокая степень кристалличности демонстрирует меньшую реакционную активность по сравнению с аморфной фазой.

В составе образца обнаружено примерно 18–19 % фазы минерала титанита. Эта фаза представляет собой силикатную минеральную структуру, сформированную с участием кальция и титана. Фаза баззита зафиксирована в количестве около 14–15 % и характеризуется как алюмосиликатный минерал. Её присутствие подтверждает участие алюминия в составе золы, что научно обосновывает необходимость кислотной обработки при очистке диоксида кремния, так как алюмосиликатные фрагменты представляют собой дополнительные фазы, которые должны быть удалены в процессе очистки.

Рентгенофазовый анализ образца золы рисовой шелухи с дисперсностью 1,8 мм показал, что кремниевые фазы сохраняют своё преобладание в минералогическом составе, при этом также присутствуют дополнительные алюмосиликатные и боросиликатные фазы (Рисунок 2а). Согласно количественной оценке фазового состава, кварцевая фаза доминирует в образце с долей примерно 58 %, что указывает на высокую степень кристалличности диоксида кремния, достигнутую в результате термической обработки. В образце выявлена фаза силлиманита (Al₂SiO₅) в количестве около 23 %, что подтверждает значительное участие алюминия в составе золы. Присутствие силлиманитовой фазы, демонстрирующей наличие связей Al–O–Si в силикатной сетке, научно обосновывает необходимость последующей кислотной обработки для селективного удаления алюминия с целью очистки диоксида кремния. В составе образца также выявлены леусит (~7 %) и фазы гейленита и даналита (~5–6 %), представляющие собой сложные силикатные структуры, сформированные с участием калия и других элементов. Их наличие свидетельствует о термической реорганизации природных минеральных добавок в рисовой шелухе.

Рисунок 2. Минералогический анализ образцов с дисперсностью 1,8 и 2,0 мм

Результаты исследования показали, что высокая степень кристалличности может замедлять кинетику реакций на этапе щелочной обработки, поэтому при переработке с Na₂CO₃ требуется оптимизация температурного режима и времени реакции. Минералогический состав образцов с дисперсностью 2,0 мм демонстрирует трансформацию фаз от кварц-доминантного состояния к алюмосиликат-доминантному (Рисунок 2 б). Это объясняется раскрытием реакционно-активных центров в процессе измельчения и диспергирования, формированием мостиковых связей Al–O–Si в кремниевой сетке при термической обработке, а также интеграцией щелочных металлических катионов (Na⁺, Ca²⁺) в кремниевые структуры. Снижение доли свободной кварцевой фазы и преобладание алюмосиликатных фаз в образцах с дисперсностью 2,0 мм может усложнять кинетику реакций диоксида кремния в щелочной среде по сравнению с образцами 1,1 и 1,8 мм, так как кремний прочно связан в алюмосиликатном каркасе. На стадии кислотного нейтрализования важно селективно удалять алюминий и щелочные катионы. Для получения чистого SiO₂ на стадии золь–гель синтеза исходное сырьё с дисперсностью 2,0 мм может требовать дополнительных этапов очистки.

Рисунок 3. Минералогический анализ образцов с дисперсностью 2.4; 3.0; 3.5 и 4.0 мм

Рентгенофазовый анализ образца золы рисовой шелухи с дисперсностью 2,4 мм показал преобладание кремниевых фаз (Рисунок 3а). Одновременно присутствие алюмосиликатных фаз, таких как содалит и Na–Al–Si соединения, указывает на проведение селективного обогащения в минеральной среде. Анализ фазового состава показывает, что кремниевые компоненты в фракции 2,4 мм сохраняются относительно стабильными и упорядоченными, а органические остатки почти полностью деградировали. Наличие кристобалита и тридимита подтверждает реорганизацию кремниевой сетки в процессе термической обработки, однако их доля недостаточна для снижения реакционной активности. Максимальный выход SiO₂ в этой дисперсии объясняется эффектом минералогической селекции. В результате механической фракции кремнийсодержащие фитолитовые структуры концентрируются именно в этом диапазоне, поэтому фракция с дисперсностью 2,4 мм была выбрана как оптимальная для выделения диоксида кремния с точки зрения эффективности, фазовой стабильности и реакционной активности на последующем этапе золь–гель синтеза.

Рентгенофазовый анализ образца золы рисовой шелухи с дисперсностью 3,0 мм показал преобладание сложных кристаллических алюмосиликатных фаз (Рисунок 3б). В этой фракции кремний присутствует не только в виде свободного SiO₂, но и связан в виде цеолитоподобных и алюмосиликатных сетчатых структур. Формирование мостиковых связей Si–O–Al снижает реакционную подвижность кремния и ограничивает его растворимость в щелочной среде. По этой причине выход SiO₂ в фракции 3,0 мм естественно ниже, чем в оптимальной фракции 2,4 мм.

Рентгенофазовый анализ образца золы рисовой шелухи с дисперсностью 3,5 мм показал сложное сочетание кремниевых и алюмосиликатных фаз (Рисунок 3в). Анализ фазового состава показывает, что кремний в этой фракции присутствует не только в свободной аморфной форме, но и связан в каолинитовых и цеолитоподобных алюмосиликатных структурах. Относительно высокая доля каолинита (≈19 %) указывает на повышенную концентрацию алюмосиликатных компонентов, что означает, что в процессе механической фракциизации глинистые минералы и алюминий содержащие части концентрируются именно в этом диапазоне. Наличие тридимита и кристобалита свидетельствует о частичной кристаллизации кремниевой сетки в процессе кальцинации. Увеличение кристалличности снижает растворимость кремния в щелочной среде, так как упорядоченные структуры Si–O–Si обладают меньшей реакционной активностью по сравнению с аморфным кремнием. В результате кремний в дисперсной фракции 3,5 мм распределен в фазово сложных и относительно стабильных структурах, и доля свободного реакционно-активного SiO₂ может снижаться. Это объясняет, почему эффективность извлечения SiO₂ в этой фракции ниже по сравнению с оптимальной фракцией 2,4 мм. Аналогично, в дисперсии 4,0 мм кварцевая фаза может доминировать полностью, что свидетельствует о высокой кристалличности кремниевой сетки (Рисунок 3 г). Термическая и структурная стабильность кварца приводит к низкой растворимости в щелочной среде, и, следовательно, выход SiO₂ в этой фракции близок к минимальному значению.

В исследовании систематически изучено влияние дисперсности рисовой шелухи на минералогическую эволюцию, показана связь между дисперсностью, фазовым составом и реакционной способностью при формировании мезоструктуры. При этом получен важный научный вывод о том, что этап подготовки исходного сырья определяет качество формируемой мезопористой структуры.

Заключение

Установлено, что дисперсность исходной рисовой шелухи существенно влияет на фазовый состав и степень очистки диоксида кремния после кальцинации при 650 °C и кислотной обработки.

Зависимость содержания SiO₂ от размера частиц носит экстремальный характер с максимумом при 2,4 мм (99,7 %). Оптимальность данной фракции обусловлена минимальным содержанием примесных оксидов (Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO) и сохранением преимущественно аморфной кремниевой фазы.

Показано, что изменение выхода и чистоты SiO₂ определяется не столько фазовым состоянием кремнезёма, сколько количественным перераспределением алюмосиликатных и металлсодержащих примесей при механической классификации исходного сырья.

Полученные результаты подтверждают целесообразность предварительного фракционирования рисовой шелухи как технологического приёма для получения высокочистого SiO₂, пригодного для последующего синтеза функциональных мезопористых материалов.

Список литературы:

1. Molgamudi S.P., Thogaru S., Sutar M.S. High-Purity Silica Extraction from Rice Husk Ash via Optimized Biomass Gasification: A Comparative Study of Fly and Bottom Ash // Silicon. — 2025. — Vol. 17, No. 4001–4012. — DOI: 10.1007/s12633-025-03465-7.
2. Hidayu Jamil C.K. Silica Extraction from Rice Husk: Chemical Composition and Properties // Archives of Metallurgy and Materials. — 2025. — Vol. 70, No. 3, p. 59.
3. Ташполотов И., Масаитов И.И., Омурбекова Г.К. Способ получения высокочистого кремния из отходов рисового производства (рисовой шелухи). Пат. Республики Казахстан. М.Кл.3 C03B 33/02. УДК 4882034.26.
4. A. Riyanto et al. Rice Husk-Based Silica: Structural and Optical Study Derived via Sol-Gel Route // Materials Science Journal. — 2025.
5. Земнухова Л.А, Сергиенко В.И., Каган В.С., Федорищева Г.А. Пат. 2061656 Российская Федерация, МПК C 01 B33/12. Способ получения аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи – № 94031518/26; заявл. 29.08.1994; опубл. 10.06.1996. Бюл, № 16.
6. Ajay Oli, Jenish Swar, Bibek Sedhai, Madhav Sapkota. Optimization of Silica Extraction Method from Rice Husk Ash Using Taguchi Method // Preprints. — 2025. — DOI:10.20944/preprints202512. 2253.v1.
7. Z. Guo et al. The Influence of Rice Husk Ash Incorporation on Mechanical and Chemical Properties of Cementitious Composites // Materials. — 2025. — Vol. 18, No. 2, p. 460.
8. U. Kwan, W. H. Wong, Y. S. Acid Leached Rice Husk Ash (ARHA) in Concrete: A Review // Materials Science for Energy Technologies. — 2020. — Vol. 3, p. 501–507.
9. M. Ismail, M. A. Azmi, S. Ahmad, H. Taib. Production and Characterization of Silica from Rice Husk: An Updated Review // Asian Journal of Chemical Sciences. — 2024. — Vol. 14, No. 2, p. 83–96.
10. Muhammad Fahad Ullah, Hesheng Tang, Arshad Ullah et al. Synergistic Effects of Rice Husk Ash and Extracted Microsilica on the Performance of High-Strength Concrete // Scientific Reports. — 2025. — Vol. 15, Art. 41274. DOI:10.1038/s41598-025-25218-7.
11. Нгуен З.Х. Полимерные композиционные материалы, наполненные диоксидом кремния растительного происхождения: дис. … канд. хим. наук: 05.17.06 /Казань, 2019. 119 с.
12. Kalapathy U., Proctor A., Shultz J. An improved method for production of silica from rice hull ash //Bioresource Technology. – 2002. – V. 85. – Is. 3. – P. 285-289.
13. Электронный ресурс https://www.lambdatechs.com/qualitative/