СИНТЕЗ ГИДРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ АКРИЛАМИДА И МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ

АННОТАЦИЯ

В данной работе синтезирован сополимер малеиновой кислоты и акриламида, определено формирование структуры в зыбучем песке и проницаемость образовавшейся структуры. Изучены поверхностные свойства структуры синтезированного гидрогеля в дисперсных системах и свойства влагоудержания в различных условиях. В данной работе доказано формирование высокой структуры и долговременное влагоудержание путем обработки зыбучего песка (сополимера, синтезированного на основе малеиновой кислоты и акриламида) МКАА (продуктом гидролиза сополимера, синтезированного на основе малеиновой кислоты и акриламида, гидроксидом натрия) МКАА-Na.

ABSTRACT

In this article, a copolymer was synthesized with the participation of maleic acid and acrylamide, and the formation of structure in quicksand and the permeability of the formed structure were determined. The surface structure properties of the synthesized hydrogel in disperse systems and the properties of

moisture retention under various conditions were studied. In this work, the formation of a high structure and the long-term water retention properties were proven by treating quicksand (a copolymer synthesized on the basis of maleic acid and acrylamide) with MKAA, (a product of hydrolysis of a copolymer synthesized on the basis of maleic acid and acrylamide with sodium hydroxide) MKAA-Na.

Ключевые слова: Экология, малеиновая кислота, акриламид, структура гидрогеля, песок-почва, проницаемость.

Keywords: Ecology, maleic acid, acrylamide, hydrogel structure, sand-soil, permeability.

Введение. Линейные, редкосшитые полимерные гидрогели представляют собой материалы, состоящие из сетки макромолекулярных цепей с редко интеркалированным гидрофильным полимером и водным компонентом, количество которого может варьироваться в широком диапазоне. Полимерная сетка в них может представлять собой либо электронейтральный полимер (макроион), заряженный в водной среде, либо полиэлектролит, содержащий ионные группы, способные диссоциировать с образованием низкомолекулярных противоионов. Водным компонентом таких материалов может быть либо чистая вода, либо водный раствор, содержащий противоионы сетки и другие малые ионы и молекулы[1].

С одной стороны, наличие сетчатой структуры, а с другой стороны, большое расстояние между узлами цепей, придают редко интеркалированным полимерным гидрогелям уникальные свойства, не характерные ни для линейных полимерных растворов, ни для плотно интеркалированных гелей. Одним из поразительных свойств редко интеркалированных полимерных гидрогелей является их сильная способность к набуханию в воде и водных растворах. Этот метод особенно хорошо работает в полиэлектролитных гидрогелях, которые поглощают очень большое количество воды.

Уникальные свойства редкосшитых и сшитых полимерных гидрогелей открывают большие возможности для практического применения этих материалов в медицине, биотехнологии, экологии, сельском хозяйстве и других областях. Такие материалы перспективны в производстве современных гигиенических изделий, в повышении влажности почвы и улучшении водоснабжения растений, в качестве активных элементов в системах контролируемой доставки лекарственных средств и т. д.

Материалы и методы исследования. Таким образом, как МК, так и АА могут быть легко синтезированы, в том числе в масштабах производства (ПО. «АЗОТ»), на основе отечественного сырья — продуктов нефтепереработки, газового конденсата и природного газа, а именно бензола и акрилонитрила[2].

В работе использовался МК марки «х.ч». Перед использованием его перекристаллизовывали из насыщенных водных растворов, тщательно очищали и сушили в вакууме до постоянной массы. При этом очищенный МК имел следующие параметры: Тм. = 130-131 °C; температура кипения = 160-161 °C.

АА, продукт компании «Митсубиси Химическая Промышленность», перед использованием перекристаллизовывали из бензола и сушили в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Очищенный таким образом АА имеет следующие свойства: Тм. = 84,5 °C, d₄ = 1,278-1,279 г/см³.

Кроме того, мы использовали дважды дистиллированную воду, ацетон (аналитической чистоты), персульфат калия (аналитической чистоты), KCl (реактивной чистоты), KOH (аналитической чистоты), KH₂PO₄ (аналитической чистоты), соляную кислоту (d₄ = 1,0251г/см³), а также некоторые другие реагенты с соответствующими свойствами. Следует отметить, что физико-химические параметры МК и АА в целом соответствуют параметрам, имеющимся в литературе [3].

Результаты исследований и их обсуждение. Для получения гидрогелей с желаемым составом и структурой сначала проводили радикальную сополимеризацию МК с АА в их водных растворах как при значениях pH, создаваемых самими мономерами, так и в слабощелочной и сильнощелочной средах в присутствии персульфата калия, выбранного в качестве инициатора полимеризации. Молярное соотношение сомономеров МК и АА в реакционной среде варьировали в диапазоне 1:1-1:10 соответственно[4].

В лабораторных условиях процесс проводили в следующем порядке: мономеры и инициаторы помещали в трехгорлую круглодонную колбу объемом 1000 мл в молярном соотношении 1:1-1:8 соответственно, добавляли дистиллированную воду примерно до 100 мл и измеряли pH системы, который должен составлять 2,15 в кислых условиях и 8,0 при нейтрализации щелочью. Затем, при перемешивании, температура системы повышаелась до 50-60 °C. При этой температуре смесь перемешивали около 5 часов. В результате в растворе образуется однородная прозрачная масса по объему. Реакция при этой температуре длится около часа. Технологическая схема эксперимента показана на рисунке 1.

Рисунок 1. Технологическая схема устройства для синтеза гидрогеля

В данном случае температура сополимеризации во всех случаях составляла 50 °C, а продолжительность процесса - 6 часов. Синтезированный сополимер отделяли от реакционной среды порциями ацетона при комнатной температуре до полного осаждения. Осадок отделяли от жидкой среды, промывали ацетоном, сушили в вакууме до постоянной массы, после чего определяли выход и состав сополимера.

Затем проводили предварительные эксперименты для уточнения структурной способности полученных сополимеров по отношению к выбранным образцам почвы на выходе. В результате этих экспериментов были установлены наиболее оптимальные условия синтеза исходных сополимеров: в частности, молярное соотношение МК к АА, равное 1:8.

Кроме того, при указанных оптимальных условиях сополимеризацию МК с АА проводили тремя способами:

Метод 1. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 1000 мл, снабженную системой подачи азота, поместили 1000 мл раствора мономеров, содержащего 0,014 моль МК, 0,117 моль АА и инициатор персульфат калия, термометр, мешалку и обратный холодильник. Полученную реакционную массу продули азотом для удаления воздуха из системы. Затем реакционный сосуд герметизировали и выдерживали в термостате при 50 °C в течение 6 часов при постоянном перемешивании. В результате реакции образовалась густая, однородная, прозрачная масса с pH 2,15, которую тщательно разбавили водой. Полученный сополимер разделили для определения выхода и состава, выход составил 98,81%. Этот образец условно назвали МКАА-Н[5].

Затем для нейтрализации кислотных групп в систему с полученным сополимером добавили 10%-ный раствор гидроксида калия, и pH смеси довели до 8,05. Полученный сополимер условно обозначался как MKAA-K.

В третьем эксперименте, чтобы получить его соли путем присоединения металла вместо водорода к кислотным группам, в систему с полученным сополимером MKAA-H также добавляли гидроксид калия (10%), а pH смеси регулировали до 11,50. В этом случае полученный сополимер условно обозначался как MKAA-K-2.

Метод 2. Сополимеризацию МК с АА проводили в тех же условиях, что и в Методе 1, но, в отличие от него, перед началом реакции в систему добавляли 10%-ный раствор гидроксида калия, создавая слабощелочную среду (pH = 8,05). В этом случае малеат калия (МК) образуется из исходного МК под действием гидроксида калия. В результате сополимеризации МК с АА образуется густая, прозрачная и однородная масса. Процесс выделения полученного сополимера был аналогичен Методу 1. Выход продукта составил 99,83%. Этот образец условно называли МКАА-К[6].

Метод 3. Сополимеризацию МК и АА проводили в тех же условиях, что и в Методах 1 и 2, но, в отличие от них, перед началом реакции в растворе создавали сильнощелочную среду (pH = 10,82). Необходимое количество гидроксида калия получали путем нейтрализации карбоксильных групп МК и частичного гидролиза амидных групп АА. В этом случае в результате сополимеризации МК и АА в смеси образовывалась густая, прозрачная и однородная масса. Процесс выделения сополимера был аналогичен методам 1 и 2. Выход сополимера составил 96,06%. Этот образец условно называли МКАА-К-2.

Оптимальные условия щелочного гидролиза сополимера МК с АА в присутствии гидроксида калия были следующими: процесс проводился в указанном выше составе, молярное соотношение МК и АА составляло 1:8. (Таблица 2)

Гидролизу подвергались сополимеры с pH = 8,05 (МКАА-К) и МКАА-К-2 (pH = 10,80).

Для получения сополимеров с требуемой степенью гидролиза этот процесс проводился путем добавления гидроксида калия к исходному раствору на основе молярного соотношения АА к KOH 1:5, 1:8, 1:10, а время гидролиза составляло 30, 60, 120, 150 и 180 минут. Кроме того, во всех случаях температура гидролиза составляла 96-98 °C.

После этого были проведены предварительные эксперименты для определения влияния расхода инициатора на синтезированные образцы сополимерного гидрогеля[7].

Полученные результаты показаны на рис. 2.

Рисунок 2. График влияния расхода инициатора на производство гидрогелевого сополимера

Из графического изображения видно, что выход сополимеризации гидрогеля зависит от расхода инициатора. Было установлено, что выход реакции составляет 98-99% при массе инициатора 0,1% от общей массы мономеров.

Кроме того, при указанных оптимальных условиях исходные образцы ПЭ, полученные тремя методами, гидролизовали следующим образом:

1. 50 мл раствора сополимера МКАА-К выливали в трехгорлую круглодонную колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником. Затем при постоянном перемешивании добавляли 3,36 г KOH, и полученную реакционную смесь нагревали на водяной бане при температуре 96-98 °C в течение 2 часов. В результате гидролиза сополимера образовывалась густая, однородная, прозрачная, вязкая масса, которая хорошо разбавлялась водой: образец ПЭ обозначали как МКАА-К-Г. Если необходимо выделить гидролизованный сополимер, то при комнатной температуре в реакционную среду по каплям добавляют соляную кислоту (плотность = 1,02 г/см³) для осаждения гидролизованного продукта. После этого осадок отделяют от жидкой среды, промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме при температуре 45-50 °C до постоянной массы[8].

2. Омыление МКАА-К-2 проводится аналогично омылению предыдущего сополимера МКАА-К (пункт 1). Полученный гидролизованный образец условно обозначается как МКАА-К-2Г.

В результате экспериментов были найдены оптимальные условия для сополимеризации и получения полимероподобных реакций (таблица 1).

Таблица 1.

Влияние соотношения мономеров на выход и состав сополимеров в процессе сополимеризации МК с АА (температура 50°C, время сополимеризации 6 часов).

Как видно из таблицы 1, сополимер, полученный при начальном pH среды мономеров МК и АА в соотношении 1:4, имеет относительно низкий выход продукта по сравнению с составом 1:6 и 1:8.

Наилучшим вариантом получения гидрогеля оказался метод 2, поскольку в этом случае выход продукта сополимеризации несколько выше, чем в методах 1 и 3.

Изменение зависимости относительной вязкости от концентрации раствора гидролизованного полимера также имеет аналогичный характер. Кроме того, образование значительной структуры в растворе МКАА-К в диапазоне высоких концентраций связано с различными значениями молекулярной массы, т.е. структурными свойствами ионов K+, связанных с карбоксильной группой. Зависимость относительной вязкости растворов сополимера гидрогеля от концентрации приведена в таблице 2.

Определение вязкости проводилось следующим образом. Первоначально вязкость 0,01, 0,05, 0,1 и 0,5% водных растворов синтезированного гидрогеля MKAA-K изучали на вискозиметре Уббелоде, установленном в водяной бане при 25 °C.

Таблица 2.

Зависимость характеристик раствора от концентрации.

Как видно из данных в таблице 2, увеличение концентрации приводит к увеличению значений вязкости для всех исследованных образцов, что особенно заметно в водных растворах образцов, полученных в результате гидролиза KOH. Однако в образце MKAA-K-2Г эта аномалия соответствует более низким концентрациям, что связано с высокой молекулярной массой и большим количеством карбоксильных групп[9].

ИК-спектры поглощения гидрогеля позволяют сделать выводы о химической природе функциональных групп в гидрогеле и выявить изменения, происходящие в макромолекулярной цепи.

Для определения состава и соотношения функциональных групп полученных сополимерных гидрогелей мы определили кислотное число, содержание азота и получили ИК-спектры поглощения до и после гидролиза.

Рисунок 3. ИК-спектры синтезированных и сополимерных гидрогелей (сверху вниз): МКАА-Х; 2) МКАА-K; 3) МКАА-K-2; 4) МКАА-K-2Г

Сравнение ИК-спектров поглощения сополимеров МКАА-Х и МКАА-К показывает, что в ИК-спектре МКАА-К-2 появляются новые полосы поглощения в области 1700 см⁻¹, связанные с валентными колебаниями карбонильной группы, которая отсутствует в ИК-спектре МКАА-Х. Кроме того, наблюдается изменение интенсивности частот в области валентных колебаний гидроксильной и первичной аминогрупп. В ИК-спектре МКАА-Х в области 3600-3000 см⁻¹ обнаружена широкая интенсивная полоса, связанная с валентными колебаниями гидроксильной и первичной аминогрупп. Поскольку частоты этих групп очень близки по величине, они накладываются друг на друга, образуя широкие линии в указанной области. В то же время ИК-спектр MKAA-K четко показывает одну широкую полосу в области 3500 см⁻¹, которая связана с валентными колебаниями OH-группы, и вторую полосу при 3250 см⁻¹, относящуюся к симметричным валентным колебаниям первичной аминогруппы. Обнаружение этих полос, а также полос в области 1650 см⁻¹, указывает на то, что после гидролиза основные амидные группы (-CONH₂) частично сохраняются в образце MKAA-K.

Валентные колебания карбоксилат-иона (-COO⁻) в образце MKAA-K наблюдались в области 1400 см⁻¹, но эти полосы в образце MKAA-K-2 сместились в область 1455 см⁻¹.

Таким образом, на основе определения кислотных чисел, содержания азота и изучения ИК-спектров элементарные связи МКАА-К можно выразить следующим образом:

Для расчета молекулярной массы гидрогелевых сополимеров использовался метод определения вязкости. В этом случае определялись относительная, удельная иприведенная вязкость гидрогелей MKAA-K. Затем вязкость полимеров рассчитывалась по формуле Марка-Куна-Хаунка. Были найдены значения K и a.

[n]=KM^a

Где: [n] — вязкость, K — константа = 0,0000631, a = 0,8.

Значения K и a взяты из приложения. Значение M рассчитывается, как показано на рисунке 4.

Рисунок 4. График и уравнение для нахождения значения M в формуле Марка-Куна-Хаунка

После нахождения значения M в формуле молекулярная масса гидрогеля рассчитывается следующим образом.

Была измерена молекулярная масса полученных сополимеров. Полученные результаты показали возможность изменения молекулярной массы сополимерного материала в результате гидролиза. Было установлено, что условия гидролиза и природа гидролизующего реагента влияют на молекулярную массу и выход сополимера [10].

Результаты представлены в таблице - 3.

Таблица 3.

Молекулярная масса и состав синтезированных гидрогелевых сополимеров

На основании полученных результатов можно сказать, что исходный сополимер содержит олигомеры с молекулярной массой приблизительно 3000-7000. Однако после гидролиза эти соединения включаются в общую структуру полимера, что приводит к уменьшению их количества, поскольку олигомеры образуют новые связи между частицами полимера, что также способствует увеличению молекулярной массы конечного продукта.

Заключение. Установлено, что при выборе определенных температур можно получить линейные гидрогели с сильными набухающими свойствами по радикальному механизму акриламида и малеиновой кислоты. Для получения сополимера с высокими набухающими свойствами гидрогелей изучали сополимеризацию акриламида и малеиновой кислоты в присутствии инициатора. Показано, что выход линейных сополимерных гидрогелей зависит от количества инициатора. Доказано, что выход реакции повышается при добавлении МК:АА (1:8) в молярном соотношении для увеличения выхода реакции сополимеризации, а также доказано, что замещение функциональных групп в составе синтезированных гидрогелевых сополимеров группами -CONH₂, -COOH и -COOMe увеличивается при pH=8. Процесс набухания гидрогелевого сополимера, синтезированного в присутствии мономеров малеиновой кислоты и акриламида в полярных молекулах (H₂O), показал, что сополимерный гидрогель MKAA-K обладает самыми высокими свойствами набухания и более высокой влагоудерживающей способностью в подвижных песчаных почвах с низкой плодородностью при температуре 10-20 °C по сравнению с MKAA-X и MKAA-K-2.

Список литературы:

1. Махаева Е.Е. Особенности структурообразования в гидрогелях низкосшитых сополимеров акриламида с метилметакрилатом/Процессы студнеобразования в полимерных системах. Саратов, 1985. -58-59.
2. Сипани В.А. , Валуев В.И., Чупов В.В., Платэ Н.А. Влияние сывороточного альбумина на структуру полиакриламидных гидрогелей.// Высокомолек. Соед. 1988, А30, №10. –с.2088-2094.
3. Лавров Н.А., Гринберг Н.М. Синтез гидрогелей на основе сополимеров 2-гидроксиэтилметакриламида с акриламидами./Хим. Технол., Свойства и применение пластмасс. –Л.: 1988. –с.37-40.
4. Суберляк О.В., Сошко А.И. Пространственно-сшитые гидрогелевые полимеры. «Пластмассы». 1988. №8. –с.4-7.
5. Стародубцев С.Г., Бойко О.К. и др. Свойство гидрогелей сополимеров N-ВП с метакриловыми эфирами./ Коллоид.журн., 1982. Т44. №2. –с.370-373.
6. Стародубцев С.Г., Бойко О.К., Павлова Н.Р. Механические свойства гидрогелей сополимеров N-ВП с метилметакрилатом и монометакрилатом этиленгликоля.//Высокомолек.соед. 1982, Б.24. №1. –с.67-70.
7. Ташмукамбетова Ж.К. Ковалентная иммобилизация физиологически активных соединений в полимерные гидрогели.//Ж. Вестник АН Каз.ССР. Алма-Ата, -с.6.
8. Heitz W.et al. Синтез и свойства полимерных гидрогелей.//Angew.makrоmоl.Chem. 1984.,№2. –р.147-173.
9. Afrassiabi Ali, Hoffman Allan/ Влияние температуры на скорость высвобождения биомолекул из термообратимых гидрогелей.//J.Pоlym.Sn., 1977.№2. –р.191-200.
10. Мясникова Л.И., Рябоконь Н.В. и др. Сравнительная оценка влияния природы сшивающего агента на кинетику формирования гидрогелей и их структурно-механические свойства. //Тез.докл. Всесоюз. конф. «Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров». Звенигород, 1988, -с.173.