УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОЧИСТОГО ОКСИДА ВОЛЬФРАМА

AННОТАЦИЯ

В статье рассматривается влияние минералогического состава шеелитового концентрата различных месторождений Узбекистана, являющегося основным видом сырья для производства вольфрама, на эффективность его перевода в раствор при автоклавном выщелачивании. Особое внимание уделено сравнению концентратов по содержанию сопутствующих примесей, их минеральным формам и фазовому распределению в процессе растворения, что определяет степень перехода вольфрама в раствор. Приведены результаты разработки оптимальных режимов комплексной очистки получаемых растворов от кремния, фосфора, мышьяка и других нежелательных компонентов, ухудшающих качество конечного продукта. В качестве эффективных реагентов для удаления примесных элементов предложены соли алюминия и магния, обеспечивающие высокую степень осаждения вредных соединений. Установлено, что применение данных реагентов способствует повышению чистоты натриевого вольфрамата и получаемого из него вольфрамового ангидрида. Повышение степени его чистоты положительно сказывается на физико-механических свойствах твёрдых сплавов, улучшая их твёрдость, износостойкость и долговечность в эксплуатации. Это подтверждает перспективность разработанного подхода для получения высококачественных вольфрамсодержащих материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

ABSTRACT

The article examines the influence of the mineralogical composition of scheelite concentrates from various deposits in Uzbekistan, which serve as the main raw material for tungsten production, on the efficiency of their conversion into solution during autoclave leaching. Particular attention is paid to comparing the concentrates by the content of accompanying impurities, their mineral forms, and phase distribution during dissolution, which determine the degree of tungsten transition into solution. The results of developing optimal regimes for the comprehensive purification of obtained solutions from silicon, phosphorus, arsenic, and other undesirable components that degrade the quality of tungsten-containing products are presented. Aluminum and magnesium salts are proposed as effective reagents for the removal of impurity elements, ensuring a high degree of precipitation of harmful compounds. The use of these reagents contributes to an increase in the purity of sodium tungstate and the tungsten oxide derived from it. The higher purity of the obtained tungsten oxide positively affects the physical and mechanical properties of hard alloys, improving their hardness, wear resistance, and durability under various operating conditions. This confirms the effectiveness and practical significance of the developed approach for producing high-quality tungsten-based materials with enhanced performance characteristics.

Ключевые слова: шеелитовый концентрат, месторождения, вольфрамовый ангидрид, примеси, кремний, мышьяк, фосфор.

Key words: scheelite concentrate, deposits, tungsten anhydride, impurities, silicon, arsenic, phosphorus.

Введение

В АО «Узбекский комбинат технологических металлов» (УзКТМ) полупродуктом вольфрамового многоступенчатого производства является паравольфрамат аммония (ПВА) [6; 7], требуемый для производства твердых сплавов системы «карбид вольфрама-кобальт». Технология получения из него металлического вольфрамового порошка включает выщелачивание вольфрам-содержащего сырья, концентрирование, извлечение ПВА, прокаливание его до вольфрамового ангидрида WO₃, восстановление до металлического вольфрамового порошка в токе водорода [4; 8]. Условием получения качественного WO₃ из шеелитовых концентратов является очистка от примесей, или на стадии автоклавно–содового выщелачивания [3], или из технологических растворов вольфрамата натрия [10; 11]. Требование к чистоте по примесям WO₃ обусловлено необходимостью достижения максимально высокой пластичности вольфрама, чувствительной к примесям и термической обработке [5]. Задача повышения чистоты вольфрамового ангидрида является актуальной для комбината [1; 9].

Цель: Разработка методов комплексной очистки продуктов содового автоклавного выщелачивания шеелитовых концентратов - продукционных натрия-вольфраматных растворов, от примесей.

Материалы и методы Образцы шеелитовых концентратов разных месторождений подвергнуты содовому автоклавному выщелачиванию с переводом вольфрамат-ионов в растворы. Затем образовавшиеся растворы очищали от примесей гидрометаллургическими способами. По мере выщелачивания и очистки от примесей пробы растворов и твердых фаз осадков анализировали методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе Agilent 7500 ICP-MS. Перед анализом твёрдые образцы растворяли в смеси концентрированных кислот HNO₃ и HCl в соотношении 3:1 с последующим разбавлением полученных растворов 1%-ным раствором азотной кислоты. Для построения градуировочных графиков использовались стандартные растворы элементов. Для снижения спектральных интерференций применялся режим Collision/Reaction Cell (CRC) с использованием гелия (He mode) в качестве коллизионного газа. Данный режим позволил эффективно устранять полиатомные помехи и повысить точность определения элементов в низких концентрациях (ppb–ppm диапазон).

Результаты и обсуждение. При переработке высокопримесных шеелитовых концентратов [2] распределение примесей, в частности мышьяка, по циклу таково, что в некоторых промпродуктах его оказывается больше, чем в исходном сырье. Все расмотренные промпродукты являются оборотными и возвращаются на стадию выщелачивания. В этой связи, переработку высокопримесных шеелитовых концентратов рассматривали совмесно с оборотными промпродуктами, учитывая формы нахождения в них соединений вольфрама и примесей. Одной из задач исследования являлась разработка  способа комплексной очистки от примесей целевых оборотных продуктов автоклавно–содового  выщелачивания сырья (табл. 1).

Таблица 1.

Автоклавно–содовое выщелачивание основного сырья и оборотных продуктов

В зависимости от оборота, предполагалось в мягких условиях извлечь из них вольфрам без примесей, оставляя примеси в растворе или в осадке, обеспечив получение чистого WO₃. Извлечение вольфрама производилось из оборотных продуктов (алюмосиликатного, “кислого” кека, кека ПВА), а отмывка примесей, в основном, из кека ПВА новым или оборотным содовым раствором. Ниже приведены результаты очистки оборотных продуктов, согласно данным табл. 1.

Алюмосиликатный кек. Брались его образцы, как не содержащие неразложенный шеелит, так и содержащие (из-за проскока при фильтрации).

Режим обработки: температура содового раствора 90°С (1,37 г/л), время - 90 мин, Т:Ж = 1:5,5. Вольфрам из маточного раствора извлекался в первые минуты контакта, неразложенный шеелит разлагался содой на 70-80%. Концентрация WO₃ в получаемом растворе 14-16 г/л.

Кислый кек. За 60 мин взаимодействия кека с содовым раствором, в пульпе, извлекается 60-65% WO₃, концентрация WO₃ в растворе 60 г/л, извлечение мышьяка 57%, кремния 0,46 г/л, Мо 1 г/л. Наблюдалось уменьшение массы кека на 20%. Остаточное содержание WO₃ в оборотном кеке 26%. Цвет образующихся растворов темно-коричневый, предположительно, из-за содержаня в нем органических соединений из кислого кека.

Кек ПВА. Режим обработки кека содовым раствором: С_Na2CO3 -130-140 г/л, Т - 90°С, время 60 мин., Т:Ж=1:5, приводит к полному растворению кека (93%) и извлечению W на 97%. Концентрация WO₃ в растворе 135 г/л, SiО₂ - 0,45 г/л, Мо - до 0,5 г/л. Мышьяк переходит в содовый раствор, присутствуя в нем в концентрационном диапазоне 0,5-1,0  г/л.

Таблица 2.

Содовое выщелачивание оборотных продуктов

Как видно из табл. 2, из оборотных продуктов вольфрам извлекается содовым раствором достаточно эффективно и в безавтоклавных условиях, что позволяет рекомендовать этот способ к внедрению.

Переработку оборотных продуктов рассматривали с точки зрения их отмывки от примесей, в первую очередь, из кеков ПВА, т.к. в случае его очистки от них появляется возможность напрямую, при термическом разложении ПВА, получать товарный WO₃. Сущность процесса заключается в отмывке горячей дистиллированной водой «грязного» ПВА на вакуум-фильтре или в процессе репульпации кека с последующей фильтрацией. Репульпация производится при Т:Ж = 1:(1,5-2,0), концентрация WO₃ в фильтрате 20-25 г/л, что соответствует полному переводу WO₃ из жидкой фазы влажного ПВА и на 3-5% - из ПВА. Степень очистки продуктов от примесей разная. Наименшая - от молибдена. Степень очистки от натрия, алюминия, кремния, железа - 40-52%, что при последующей прокалке продукта означает получение достаточно чистого WO₃.

Определены концентрации фосфора и мышьяка на всех стадиях реализации технологии выщелачивания (табл. 3). Как видно из табл. 3, в зависимости от вида перерабатываемых продуктов, распределение фосфора и мышьяка в них различное. Поведение примеси фосфора при автоклавно–содовом выщелачивании шеелитовых концентратов характеризуется степенью перехода его в раствор вольфрамата натрия на 10-15%; максимальная концентрация его в жидкой фазе достигает 0,045+0,060 г/л. Причиной незначительного перехода фосфора в раствор является образование малорастворимых фосфатов кальция.

Таким образом, при автоклавно–содовом выщелачивании шеелитовых концентратов и оборотных кеков, за счет химических взаимодействий, происходит очистка от примесей Р и As, которые, в малорастворимой форме, переходят в твердую фазу. Степень очистки от As - 35-45, от Р - 85-90 %. При обескремнивании растворов вольфрамата натрия методом коагуляции при введении в систему реагента – нитрата алюминия, очистка от фосфора незначительна, от мышьяка - до 35-40 %.

Таблица 3.

Данные распределения Р и As по технологическим стадиям при переработке различных шеелитовых концентратов

При подкислении растворов перед сорбцией вольфрамат-ионов концентрация фосфора и мышьяка снижается на 50-60%, но при большом содержании мышьяка в исходном кислом растворе, она остается значительной – до 0,15-0,3 г/л. Отмечено обогащение кислого кека мышьяком до 0,01-0,1% при содержании W 25-40 %.

Разработка условий комплексной очистки от кремния, фосфора, мышьяка осуществлялась на растворах вольфрамата натрия, отбираемых в цехе №4 АО «УзКТМ». Состав исходного очищаемого раствора, г/л: WO₃ 48-75; SiO₂ 0,5-1,2; P 0,007-0,01; As 0,02-0,20. Из него примеси удаляли осаждением растворенными реагентами: Al(NO₃)₃, Mg(NO₃)₂, 50 г/л (табл. 4).

Таблица 4.

Варианты способов очистки растворов вольфрамата натрия

Для выбора оптимальных промышленных условий, сравнительная очистка растворов вольфрамата натрия от примесей выполнялась в лаборатории по семи вариантам, путем осаждения примесей реагентами: Al(NO₃)₃, Mg(NO₃)₂., при температуре 90 °С; за 40 мин; рН 8,0–8,7 (табл. 5).

Таблица 5.

Результаты очистки растворов вольфрамата натрия от примесей

Как видно из табл. 5, наибольшей обескремнивающей способностью обладает нитрат алюминия, при этом степень очистки от мышьяка у него ниже, чем у нитрата магния или их смеси. В то же время, чем выше исходная концентрация мышьяка, тем процесс очистки в одинаковых условиях идет слабее. При достаточно высоких концентрациях мышьяка, 1,0 г/л, очистка в рекомендуемом режиме не превышает 50 %.

Отмечено, что использование в качестве реагента нитрата магния приводит к образованию объемных, гидрофильных осадков. Соосаждение вольфрама при этом заметно выше, а фильтруемость пульп затруднена. В целом, полученные данные показывают целесообразность и определенную перспективность использования смеси азотнокислых солей алюминия и магния для комплексной очистки растворов вольфрамата натрия.

При переработке высокопримесных концентратов, применяемых в вольфрамовом производстве АО «УзКТМ», способы очистки растворов от примесей требуют дальнейшего совершенствования.

Заключение. На основе проведённых исследований разработаны условия комплексной очистки раствора натрия вольфрамата от сопутствующих примесных элементов. Определены оптимальные количественные соотношения и расход реагентов-коагулянтов: нитратов алюминия и магния, а также их смесей, обеспечивающих наибольшую степень удаления примесей. Наиболее высокие показатели чистоты раствора достигнуты при применении смесей солей алюминия и магния, свидетельствующих, предположительно, о синергетическом эффекте их действия. Разработанные условия создают основу для получения вольфрамовых соединений с повышенной чистотой, что, в свою очередь, способствует улучшению физико-химических и эксплуатационных характеристик конечной продукции на основе вольфрама.

Список литературы:

1. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. – М.: Металлургия, 2003. – 156 c.
2. Сафаров Ё.Т., Расулова С.Н., Рузиев У.Н., Абдуллаев Ф.Р., Асадов А.И., Султанов Г.А., Гуро В.П. Совершенствование технологии получения вольфрамовогоангидрида // Узбекский химический журнал. – 2025. – № 1. –С.10–16.
3. Jiajin Xiong, Xuheng Liu, et al. Acidic decomposition of scheelite by organic sodium phytate at atmospheric pressure // Minerals Engineering. – 2021. – Vol. 172. – P. 107125 https://doi.org/10.1016/j.mineng.2021.107125.
4. Jiangtao Li, Zhongwei Zhao, et al. Extracting tungsten from scheelite concentrate with caustic soda by autoclaving process // Hydrometallurgy. – 2011. – Vol. 108. – Is. 1–2. – Pp. 152–156 https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2011.03.004.
5. Lars B. Ekbom. The distribution and influence of impurities in tungsten heavy metals // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. – 1991. – Vol. 10. – Is. 3. – Pp. 155–159 https://doi.org/10.1016/0263-4368(91)90020-O.
6. Li H., Sun P., Chen Z. et al. A new technology for production of high purity paratungstate ammonium from low grade tungsten concentrate // Journal of Central South University. – 1996. – Vol. 3. – Pp. 171–176. https://doi.org/10.1007/BF02652199
7. Liang Yang, Jie Qu, et al. Solventing out crystallization-basic magnesium carbonate percipitation for thorough phosphorus removal from ammonium tungstate solution // Frontiers in Chemistry. Inorganic Chemistry. – 2022. – Vol. 10. https://doi.org/10.3389/fchem.2022.976376
8. Liqiang Xu, Baojun Zhao A Fundamental Study on the Preparation of Sodium Tungstate from Wolframite via the Smelting Process // Metals. – 2024. – Vol.  14(3). – Pp. 299 https://doi.org/10.3390/met14030299
9. Patent China. CN 104973628 A. Methods for purifying sodium tungstate solution / Deng Shenghua, Danday Huang Zehui Li Hongchao Deng Dengfei ; publ. 14.10.2015.
10. Szilassy I., Vadasdi K., Solvent Extraction of Arsenic from Sodium Tungstate Solutions // Ed (s): T. Sekene, Process Metallurgy, Elsevier. – 1992. – Vol. 7, Part B.  – Pp. 1139–1144, https://doi.org/10.1016/B978-0-444-88677-4.50009-X.
11. Youcai Zhao, Jiayong Chen, Extraction of phosphorus, arsenic and/or silica from sodium tungstate and molybdate solutions with primary amine and tributyl phosphate as solvents. I — Synergistic extraction and separation of phosphorus, arsenic and/or silica from tungstate and molybdate solutions // Hydrometallurgy.– 1996. – Vol. 42. – Is. 3. – Pp. 313–324 https://doi.org/10.1016/0304-386X(95)00108-S.