ИЗУЧЕНИЕ ИЗОТЕРМ И КИНЕТИКИ АДСОРБЦИИ ФОСФАТ-ИОНОВ В ВОДЕ АКТИВИРОВАННЫМИ БЕНТОНИТАМИ

АННОТАЦИЯ

В статье проведены эксперименты по определению эффективности адсорбции ионов фосфатов из сточных вод с использованием природных (Узбекистан) и активированных бентонитов. Исследования показали, что бентониты можно отнести в диапазон адсорбционной активности DB15 ˃ DB25 ˃ DBдля очистки PО₄^3-ионов в воде. При температуре 308 К бентонит DB15 адсорбирует ионы PО₄^3- максимум до 85,12%.

Результаты анализа моделей адсорбции показали лучшее соответствие модели Ленгмюра. Согласно модели изотермы Ленгмюра максимальные количества адсорбции (q_max) составляют 83,33 соответственно для бентонитов DB, DB15 и DB25; и определены равным 96,15 и 121,95 мг/г. Среда имела наибольшую эффективность адсорбции при pH 6,0. Установлено, что процесс адсорбции ионов PО₄^3- на бентонитах DB, DB15 и DB25 соответствует модели псевдовторого порядка.

ABSTRACT

The article presents experiments to determine the efficiency of adsorption of phosphate ions from wastewater using natural (Uzbekistan) and activated bentonites. Studies have shown that bentonites can be classified in the range of adsorption activity DB15 ˃ DB25 ˃ DB for the purification of PO₄^3- ions in water. At a temperature of 308 K, bentonite DB15 adsorbs PO₄^3- ions up to a maximum of 85,12%.

The results of the adsorption model analysis showed the best agreement with the Langmuir model. According to the Langmuir isotherm model, the maximum adsorption quantities (qmax) are 83.33 for DB, DB15 and DB25 bentonites, respectively; and are determined to be 96.15 and 121.95 mg/g.The medium had the highest adsorption efficiency at pH 6.0. It was found that the adsorption process of PO₄^3-ions on bentonites DB, DB15 and DB25 corresponds to the pseudo-second-order model.

Ключевые слова. бентонит, адсорбент, изотерма, адсорбция, кинетика, фосфат-ион, модель Еловича, сточные воды, кислотная активация.

Keywords: bentonite, adsorbent, isotherm, adsorption, kinetics, phosphate ion, Elovich model, wastewater, acid activation.

Введение.

Фосфат ионы необходимы для развития растений и животных, так они способствуют повышению их продуктивности  [1, с.1-10].

Однако чрезмерное употребление фосфатов в агротехнологиях, связанных с внесением в почву фосфорсодержащих удобрений, расширение ассортимета бытовой химии и моющих средств, способствует попаданию фосфат-ионов в водную среду. [2, с. 673-680]. Чрезмерно высокое содержание фосфат-ионов в водоемах ускоряет процесс эвтрофикации (быстрое развитие эвтрофных водорослей), что, в свою очередь, приводит к гибели рыб и других организмов в воде из-за недостатка кислорода [3, с. 23860-23869]. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) и многие другие экологические организации рекомендуют уровень ионов фосфатов в питьевой воде на уровне 0,5 мг/л. Допустимые количества фосфатов в промышленных и сельскохозяйственных сточных водах составляют 1-5 мг/л [4, с. 1-22].

В связи с этим эффективное удаление ионов фосфатов из воды имеет большое значение в решении важных проблем окружающей среды и здравоохранения. В частности, исследования по очистке ионов фосфатов из воды с использованием активированного бентонита служат направлением развития адсорбционных технологий и разработки новых методов [5, с. 110-130].

Целью настоящего исследования является изучение изотерм и кинетики адсорбции фосфат-ионов в воде активированными бентонитами.

Материалы и методы

В данной работе проведены исследовании с использованием природных (Узбекистан, Дехканабод) и активированных бентонитов. Ионы фосфатов в воде получали растворением гидрофосфата калия (KH₂PО₄) в дистиллированной воде. Чистота дигидрофосфата калия составляет 99,6%. Анализируя приготовленный раствор с помощью спектрофотометра, строили калибровочный график, по которому определяли точную концентрацию ионов фосфатов в до и после проведения адсорбции.

Получение кислотно-активированных бентонитов.

Образец бентонита был взят из Дехканабадского бентонитового рудника. В экспериментах использовались частицы бентонита размером менее 0,10 мм.

Процесс кислотной активации проводили путем смешивания бентонитового порошка с 15 и 25% серной кислотой с помощью механической мешалки со скоростью 200 об./мин в течение 2 часов при температуре 80 ⁰С. Полученный таким образом дехканабадский бентонит-DB, активированный 15%-ной и 25%-ной серной кислотой, получил название DB15 и DB25, соответственно. Оценка эффективности адсорбции природного и кислотно-активированного бентонита проводилась в разных условиях, в частности, при разных температурах (288, 298 и 308 К) и значениях рН (рН 2-8). Все эксперименты повторялись трижды и использовались средние значения. При анализе данных адсорбции использовали изотермические модели Ленгмюра, Фрейндлиха, Темкина и Дубинина-Радушкевича [6. с.645-651].

Результаты и обсуждение

При оценке эффективности процесса адсорбции важно определить влияние температуры и направление процесса адсорбции при изменении температуры. Изотермы адсорбции получены с целью определения и оценки механизмов адсорбент-адсорбатного взаимодействия фосфат-ионов с глинистыми адсорбентами и адсорбционной способности кислотно-активированных бентонитов.

На рис. 1 представлены изотермы адсорбции ионов PО₄^3- при различных температурах (288, 298 и 308 К) на природных и кислотно-активированных бентонитах Дехканабада.

Рисунок 1. Изотермы адсорбции ионов PО₄^3- на бентонитах DB, DB15 и DB25 при различных температурах

Из изотерм адсорбции видно, что с повышением температуры в диапазоне 288 - 308 К наблюдается увеличение эффективности адсорбции ионов PО₄^3- на адсорбентах. Это объясняется воздействием температуры, приводящей к увеличению подвижности ионов PО₄^3-. По величине адсорбции фосфат-ионов на бентонитах установлено, что ее можно расположить в следующий ряд адсорбционной эффективности: DB15 ˃ DB25 ˃ DB

Для анализа изотерм адсорбции использовались модели Ленгмюра, Фрейндлиха, Темкина, Дубинина-Радушкевича (Д-Р).

Модель Ленгмюра показывает, что адсорбция имеет мономолекулярный характер [7, с. 328-339] и учитывает ограниченное количество активированных центров на поверхности адсорбента. Если кислотно-активированные бентониты DB, DB15 и DB25 соответствуют изотерме адсорбции фосфат-ионов в воде, то можно предположить, что эта адсорбция ограничивается одним слоем на поверхности и все активированные центры имеют одинаковую энергию. График модели изотермы Ленгмюра адсорбции ионов PО₄^3-на адсорбентах DB, DB15 и DB25 представлен на рис. 2-(А).

Из рисунка 2(А) видно, что для DB15 прямая имеет наибольший градиент. Этот бентонит DB15 имеет самую высокую степень адсорбции, при которой лучше всего адсорбируются ионы PО₄^3-. Это связано с увеличением адсорбционных активных центров 15% кислотно-активированного бентонита.

Если кислотно-активированные бентониты DB, DB15 и DB25 соответствуют изотерме Фрейндлиха адсорбции ионов фосфатов в воде, это означает, что активированные центры на поверхности бентонитов имеют разную энергию, что важно для определения процессов многослойной адсорбции. Модельный график изотермы Фрейндлиха адсорбции ионов PО₄^3-на адсорбентах DB, DB15 и DB25 представлен на рис. 2-(В).

Изотермическая модель Темкина позволяет проанализировать влияние энергии взаимодействия адсорбент-адсорбат на адсорбцию в процессах адсорбции. Модель Темкина связана с тепловым эффектом адсорбции, при котором энергия поглощения адсорбата на поверхности адсорбента уменьшается в результате взаимодействия адсорбента с адсорбатом. С помощью этой модели определяются общий тепловой эффект адсорбции и параметры тенденции к адсорбции. Если адсорбция ионов фосфатов соответствует модели Темкина, то можно наблюдать уменьшение теплового эффекта адсорбции.

График изотермической модели Темкина адсорбции ионов PО₄^3-на адсорбентах DB, DB15 и DB25 представлен на рис. 3- (А).

Модель Дубинина-Радушкевича описывает свободную энергию адсорбентов с учетом взаимодействия адсорбированных молекул с адсорбентом. Это помогает лучше понять процесс адсорбции. Модель Дубинина-Радушкевича (Д-Р) дает важную информацию о физической или химической природе процессов адсорбции. Модель Д-Р характерна для бентонитовых адсорбентов с неоднородной площадью поверхности и позволяет ограничить адсорбцию по энергии адсорбции.

График модели изотермы Дубинина-Радушкевича адсорбции ионов PО₄^3-на адсорбентах DB, DB15 иDB25 представлен на рис. 3(В).

Представленные модели дают важную информацию об условиях, при которых активированные кислотой бентониты DB, DB15 и DB25 эффективно удаляют (адсорбируют) ионы фосфатов из воды.

Модели Ленгмюра, Фрейндлиха, Темкина, Дубинина-Радушкевича (Д-Р) могут быть использованы для определения и оценки конкретных характеристик изотерм, которые можно использовать для вынесения научных суждений о процессах адсорбции фосфат-ионов в воде. Данные по адсорбции ионов PО₄^3- в воде на кислотно-активированных адсорбентах DB, DB15 и DB25 по моделям Ленгмюра, Фрейндлиха, Темкина и Дубинина-Радушкевича представлены в таблице 1 ниже.

Таблица 1.

Данные по адсорбции ионов PО₄^3- на кислотно-активированных бентонитах DB, DB15 и DB25 по моделям Ленгмюра, Фрейндлиха, Темкина и Дубинина-Радушкевича

На основании данных, представленных в таблице, можно отметить, что рассчитанная по модели изотермы Ленгмюра максимальная адсорбционная емкость (q_max) по ионам PО₄^3-на изученных бентонитах составляет 83,33 мг/г, 96,15 и 121,95 мг/г для адсорбентов DB, DB15 и DB25, соответственно.

В связи с тем, что значения коэффициентов корреляции (R²) были больше 0,99 для всех адсорбентов (DB, DB15 иDB25), для данного процесса подходила модель Ленгмюра.

Константа Фрейндлиха (K_F) в результатах анализа модели изотермы Фрейндлиха равна 1,22 для DB, DB15 – 1,12 и DB 25 – 1,08 мг/г. Значения n, отражающие интенсивность процесса адсорбции: DB - 1,92; DB15 - 2,17 и DB25 - 2,77 мг/г. Процессы адсорбции становятся более интенсивными при значении n>1.

Если проанализировать модель изотермы Темкина, то она равна наибольшему значению B_T по модели изотермы для адсорбента DB15 (1,97 Дж/моль). Это значение показало, что процесс адсорбции энергетически эффективен. Также значения константы Темкина (К_Т) составляют 1,21, 1,23 и 1,22 л/мг. в адсорбентах DB, DB15 и DB25, соответственно.

Модель изотермы Дубинина-Радушкевича дает информацию о средней энергии адсорбции. Соответственно, значение Е (84,51 кДж/моль) для адсорбента DB15 очень велико, что представляет собой физико-химическую адсорбцию. Значения E (кДж/моль) E_a для DB и DB25 были равны 71,25 кДж/моль и 75,36 кДж/моль соответственно.

Согласно модели Дубинина-Радушкевича, адсорбент DB15 имеет наибольшую энергию адсорбции, чем модели DB и DB25. Это показало, что адсорбция имеет и химическую природу.

Влияние pH раствора на адсорбцию ионов PО₄^3- на активированных кислотой бентонитах DB, DB15 и DB25

Показатель pH водного раствора является важным контролирующим показателем в процессах адсорбции [8, с. 1-9]. Эффективность кислотно-активированных дехконабадских бентонитов (DB), DB15 (активированных 15% серной кислотой) и DB25 (активированных 25% серной кислотой) бентонитов по адсорбции ионов PO₄³⁻ зависит от значения pH раствора. Уровень pH раствора оказывает хорошее влияние на эффективность адсорбции.

Адсорбцию ионов PО₄³⁻ в воде на активированных кислотой (DB, DB15 и DB25) бентонитах изучали в диапазоне рН 2,0-8,0. Результаты экспериментов показали, что величина адсорбции фосфат-ионов природными и кислотно-активированными бентонитами увеличивается в диапазоне значений рН от 2 до 6. Установлено, что адсорбция фосфат-ионов на всех образцах бентонитов протекает с наибольшей эффективностью при рН 6,0.

Влияние рН на эффективность адсорбции ионов PО₄³⁻ на бентонитах DB, DB15 и DB25 представлено на рис. 4.

Рисунок 4. Влияние pH среды на адсорбцию PО₄^3-ионов на бентонитах DB, DDB и DB25

Высокая эффективность адсорбции наблюдалась для активированного кислотой бентонита DB15 при рН в слабокислой среде. Это происходит из-за электростатического притяжения между положительным зарядом (протоном) на поверхности бентонита и отрицательным зарядом на анионном (фосфатном) адсорбате. В бентонитах, активированных 15% серной кислотой, в результате кислотной активации на поверхности образуются дополнительные положительные заряды увеличивает адсорбцию ионов PO₄³⁻. Именно при pH 6,0 эти положительные заряды находятся на оптимальном уровне, а силы электростатического притяжения с ионами PO₄³⁻ максимальны.

Влияние кинетических исследований на эффективность адсорбции ионов фосфатов в воде

Время воздействия адсорбент-адсорбат является одним из важных факторов, влияющих на эффективность адсорбционных процессов [9, с. 1-12]. Адсорбцию ионов PO₄^3- в растворе на активированных кислотой бентонитах исследовали в интервале времени 5-120 минут.

На рис.5 представлена кинетика адсорбции ионов фосфатов с использованием DB (бентонит неактивированный), DB15 (бентонит, активированный 15% серной кислотой) и DB25 (бентонит, активированный 25% серной кислотой).

Рисунок 5. Кинетика адсорбции PO₄^3- на бентонитах DB, DDBиDB25

Из рисунка 5 видно, что процесс адсорбции был быстрым до первых 50 и 60 минут, а затем наступило адсорбционное равновесие. Этот процесс можно объяснить заполнением активных центров и пор на поверхности адсорбента. По мере увеличения времени адсорбции поверхность адсорбента постепенно покрывается ионами PO₄^3- за счет взаимодействия адсорбент-адсорбат. Для анализа и оценки кинетики процессов адсорбции построены и проанализированы графики моделей псевдопервого порядка, псевдовторого порядка и моделей Эловича. Коэффициенты уравнений псевдопервого и псевдовторого порядков и кинетических моделей Еловича адсорбции ионов PO₄^3- на бентонитах DB, DDB и DB25представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Коэффициенты уравнений псевдопервого и псевдовторого порядка и кинетические модели Эловича адсорбции ионов PO₄^3-на бентонитах DB, DB и DB25

Согласно модели псевдопервого порядка адсорбции ионов PO₄^3-на адсорбентах DB, DB15 и DB25 адсорбционная емкость (q_e) для DB составляет 1,63 мг/г; DB15 – 1,85 мг/г; DB25 – 2,41 мг/г. Результаты анализа адсорбции ионов PO₄^3- на активированных кислотой бентонитах по модели псевдовторого порядка показали, что концентрация адсорбата (ионов-фосфатов) и скорость адсорбции взаимно пропорциональны. Согласно этой модели константы k₂ составляют: для DB – 0,168; DB15 - 0,851; и DB25 – 1,399 г/мг·мин^-1. Коэффициенты корреляции (R²) для всех бентонитов составили 0,99. Видно, что процесс адсорбции ионов PO₄^3-на бентонитах DB, DB15 и DB25 соответствует модели псевдовторого порядка.

Значения α (мг/г·мин^-1) в модели Эловича описывают скорость адсорбции. Эти значения представляют собой начальную скорость адсорбции. В соответствии с этой моделью значения α возрастают последовательно: 131,18 для DB, 141,29 для DB25 и 150,79 мг/г·мин^-1 для DB15. Эти значения означают, что активность адсорбента возросла. Значения β (мг/г) в модели Эловича представляют скорость десорбции.

Механизмы адсорбции

Адсорбция ионов PO₄³⁻ на бентонитах DB, DB25 и DB15 представляет собой сложный процесс, протекающий по нескольким механизмам. Эти механизмы зависят от поверхности и структуры бентонитов, а также от взаимодействия с ионами PO₄³⁻. Ниже механизмы адсорбции ионов PO₄³⁻ на бентонитах DB (природный), DB25 (активированный 25% серной кислотой) и DB15 (активированный 15% серной кислотой) объясняются следующим образом. Взаимодействие групп в бентоните (например, -OH, Al-O, Si-O и др.) с ионами PO₄³⁻ определяет процесс и эффективность адсорбции.

Заключение

Допустимые количества фосфатов для сточных вод составляют 1-5 мг/л. Потребление человеком ионов фосфатов вызывает различные аллергические реакции. Поэтому важно эффективно удалять ионы фосфаов из воды. С повышением температуры в диапазоне 288-308 К установлено увеличение количества адсорбции ионов PО₄^3- на бентонитах DB, DB15 va DB25. По величине адсорбции ионов PО₄^3- на бентонитах установлено, что ее можно отнести к диапазону адсорбционной активности следующим образом: DB15 ˃ DB25 ˃ DB. Согласно модели изотермы Ленгмюра максимальные количества адсорбции (q_max) составляют: DB - 83,33; DB15 - 96,15 и DB25 -121,95 мг/г.

Результаты анализа модели изотермы Фрейндлиха, значения n, представляющие интенсивность процесса: DB - 1,92; DB15 - 2,17 и DB25 - 2,77 мг/г, что свидетельствует об интенсивном нарастании процессов адсорбции. Установлено, что ионы PO₄³⁻ на бентонитах обладают наибольшей эффективностью адсорбции при рН 6,0. При pH 6,0 силы электростатического притяжения ионов PO₄³⁻ с активными адсорбирующими макроскопами бентонита были максимальными. Установлено, что кинетика процесса адсорбции ионов PO₄³⁻ на бентонитах DB, DB15 и DB25 соответствует модели псевдовторого порядка.

Список литературы:

1. Verma G., Reddy R. K. Phosphate removal by acid-activated and chitosan-composite clayey soils//IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science 2024. Vol 6. 012023 P.1-10.
2. Mor S., Chhoden K., Ravindra K. Application of agro-waste rice husk ash for the removal of phosphate from the wastewater//Journal Clean. Prod. 2016. № 129, P.673–680.
3. Belaye M., Taddesse M., Teju E., Sanchez M., Yassin J.M. Preparation and adsorption behavior of Ce(III)-MOF for phosphate and fluoride ion removal from aqueous solutions//ACS Omega 2023. Vol 8, P.23860−23869.
4. Shumiye E., Nadew T.T., Tedla T.S., Getiye B., Mengie D.A., Ayalew A.G. Preparation of an activated adsorbent from water treatment plant sludge for phosphate removal from wastewater: optimization, characterization, isotherm, and kinetics studies//Journal of Water, Sanitation and Hygiene for Development 2024. Vol 14 No 2, 123. P.1-22.
5. Xu X., Wang B., Tang H., Jin Z., Mao Y., Huang T. Removal of phosphate from wastewater by modified bentonite entrapped in Ca-alginate beads//Journal of Environmental Management 2020. No 7. P. 110130.
6. Zhu M.X., Ding K.Y., Xu Sh.H., Jiang X. Adsorption of phosphate on hydroxyaluminum- and hydroxyiron-montmorillonite complexes//Journal of Hazardous Materials. 2009. Vol. 165.P. 645-651.
7. Moharami S., Jalali M. Removal of phosphorus from aqueous solution by Iranian natural adsorbents//Chemical Engineering Journal 2013. Vol 223. P. 328-339.
8. Al-Maliky A.E., Gzar A.H., Al-Azawy G.M. Determination of point of zero charge (PZC) of concrete particles adsorbents//IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 2021. № 1184. 012004. P.1-9.
9. Khandamov D.A., Kurniawan T.A., Bekmirzayev A.SH., Eshmetov R.J., Nurullaev Sh.P., Babakhanova Z., Batool F., AbdulKareem-A.G. Cu²⁺removal from synthetic wastewater using amine-modified bentonites:Kinetics and thermodynamic study based on multilinear regression(MLR) modeling // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 2024, 105481. P.1-12.