ИЗУЧЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ АДСОРБЕНТОВ ИЗ ОТХОДОВ ДРЕВЕСИНЫ

АННОТАЦИЯ

Изучены состав и свойства, микро- и макросодержание элементов, физико-химические характеристики получения адсорбентов на основе местной древесины, а также Павловнии в качестве сырья для получения адсорбентов. Выявлена динамика потери массы разных древесин при 300–800 °С активированных адсорбентов.

ABSTRACT

The composition and properties of micro and macro elements, physicochemical characteristics of obtaining adsorbents based on local wood, as well as Paulownia as a raw material for obtaining adsorbents, were studied. The dynamics of weight loss of different woods at 300–800 °C of activated adsorbents was revealed.

Ключевые слова: древесина, Павловния, адсорбент, температура, пористость, влажность, парогазоактивация, пиролиз.

Keywords: wood, Paulownia, adsorbent, temperature, porosity, humidity, steam and gas activation, pyrolysis.

В мире ведутся научные исследования для расширения ассортимента водно-спиртовых напитков по научному обоснованию улучшения их запаха и вкуса. В связи с этим особое внимание уделяется установлению причин, понижающих качество водно-спиртовых растворов в ликеро-водочном производстве; разработка способов, повышающих пищевую безопастность водно-спиртовых напитков, с использованием адсорбционного метода их очистки; получение активированных угольных адсорбентов из местных древесин методом их пиролиза; разработка оптимальных условий глубокой очистки водно-спиртовых растворов на созданных активированных углях, полученных из местных древесин.

Одним из приоритетных направлений развития современной технологии адсорбционной очистки от вредных веществ является создание новых, экономически дешевых и высокоэффективных адсорбентов. Необходимость как сброса сточных вод, так и решения проблемы их повторного использования, связанная с дефицитом свежей воды в республике, обуславливает требования к применяемым адсорбентам. Для этого разработка новых видов адсорбентов на основе местного сырья [3; 10; 7; 9; 8], а также их применение являются одной из актуальных проблем очистки промышленных сточных вод. В связи с экологической напряженностью в мире проблема получения, поиска новых сорбентов и разработка их технологий является актуальной.

Дерево Paulownia в значительной мере отвечает требованиям производства адсорбентов, которое изучены авторами [2], что обусловливается его прочностью, влагостойкостью и малой плотностью.

По внешнему виду древесный уголь – твердое микропористое (до 80%) вещество черного цвета, с характерным синеватым блеском. В зависимости от плотности он достаточно хрупкий, может ломаться и измельчаться. Свойства и структура материала определяются температурой в процессе его пиролиза при производстве угля, а также качеством исходного сырья и породой древесины. Приведены сведения об адсорбционной способности углей углеводородных и вискозных волокон. Следовательно, приводятся сведения об областях применения углеродных адсорбентов: в производстве пищевых продуктов – 42%; в технологических процессах – 38%; при охране окружающей среды – 20% [5].

Разработка новых сорбентов, их получение и применение являются основной проблемой современной экологии. Для многотоннажного производства адсорбентов особый интерес представляют лесоперерабатывающая и лесохимическая промышленности.

В России основной объем древесного угля производят из твердых лиственных пород деревьев: сосны, лиственницы и преимущественно из березы. Из плотных твердых пород деревьев, таких как дуб, бук и т.п., активированные угли не готовятся. Ежегодно возникают стихийные пожары на тысячах квадратных километров лесных массивов России, уменьшается сырьевая база древесного угля.

В связи с этим проблема потребности в древесном угле из года в год увеличивается не только в России, но и в Узбекистане [4; 6; 1]. Однако эту проблему можно решить путем расширения сырьевой базы. Использовать лесохимические отходы, скорлупу косточки и другие неиспользуемые в настоящее время древесные материалы, создание специальной аппаратуры и совершенствование технологических процессов его переработки.

Для получения углеродных адсорбентов используются два вида активации древесного материала: после процесса пиролиза парогазовая – при термической активации и химическая – при использования реагентами. Парогазовая активация углеводородного сырья включает две стадии – пиролиз и карбонизацию (ароматизацию) с образованием пористого углеродного материала. Активирование углеродного материала осуществляется при высокой температуре. С помощью окислителя водород, образуя воду, а часть углерода – углекислый газ и угарный газ, преобразует линейную структуру в кольцевидное строение атомов углерода. Двухстадийная технология получения древесного угля не позволяет повысить выход более 15%. Совмещение процессов пиролиза и активирования водяным паром дает возможность повышения выхода.

Результаты полученных исследований показывают, что среди углеродных адсорбентов, активированных в диапазоне 600–800 °С, наиболее активные адсорбенты получаются при температуре 800 °С в течение 1–1,5 часа.

Активированные угли используются для очистки основных веществ от газообразных, жидких и твердых вредных или мешающих веществ. Активированные угли помимо доочистки сточных и питьевых вод применяются для подготовки специальных технических, пищевых вод и водно-спиртовых растворов. Поглощенные вредные органические и неорганические вещества остаются в адсорбированном состоянии в составе активированного угля.

В зависимости от условий пиролиза древесины образуются угли, содержащие микропоры различного размера и выхода, разной прочности, плотности, зольности и активности. Если обычная древесина-сырье имеет углеводородный состав и алифатическое строение полимерной природы, то после его пиролиза образовавшийся уголь состоит почти из углерода, имеет строение конденсированных гетероциклических колец. Водород, соединяясь с гидроксильной группой соседней молекулы, образует воду, а остатки азота белков при температуре выше 500 °С, окисляясь с кислородом воды, образуют летучие окислы азота или молекулярный азот.

Химическое изменение можно описать в виде уравнений:

2NH₂-C_nH_2n-COOH+_n[O]→N₂+2_nH₂O+2_nCO ₂

В составе древесных углей встречаются элементы органической и неорганической природы. Результаты изучения содержания элементного состава стружки свежесрезанной древесины приведены соответственно в табл. 1 и 2.

Таблица 1.

Результаты элементного анализа основных макро- и микроэлементов стружки из свежесрезанных деревьев

Все растения методом пиролиза при высокой температуре без доступа кислорода и воздуха образуют угли. Их основной состав – конденсированные ароматические и гетероциклические высокомолекулярные соединения.

В республике запасы угля не такие большие и используются в основном для производства тепла и выработки электроэнергии на Ангренских теплоэлектростанциях. Нужны альтернативные источники получения адсорбентов из многих отходов растительного происхождения. К ним относятся отходы плодовых и декоративных деревьев, скорлупа косточек, пищевых продуктов и т.п. Хотя они являются вторичным сырьем, однако их для получения активированных углей практически не используют.

Для получения качественной продукции или ее компонентов с заранее заданными свойствами необходимо переработать любое естественное и искусственное вещество. Растительное сырье из любого источника необходимо:

• переработать, вывести из поровых каналов их заполнители, термически активировать соответствующими химическими веществами, то есть реагентами;
• пиролизом раскрыть поры до максимальных размеров и обеспечить максимальную адсорбционную поверхность и емкость. Правильный выбор активатора, промотора обеспечивает селективную очистку основного продукта от вредных примесей.

В республике активированный угольный адсорбент используют в пищевой промышленности для очистки масла, для очистки вин и соков, для удаления нерастворимых и растворимых в них веществ, которые могут повлечь нежелательные последствия, такие как отравления организмов, привкус, посторонний запах, сгущение и т.п. Активированные углеродные адсорбенты импортируют из-за границы, тогда как можно организовать производство в республике.

Наша республика является аграрно-индустриальной страной. По переработке древесины имеется много фабрик мебельной продукции и полуфабрикатов. По переработке сельхозпродуктов имеются консервные и кондитерские комбинаты, элеваторы для зерновых культур, эфиромасличные производства. Их отходами являются скорлупа, лузга и кожура. После соответствующей их химводообработки и пиролиза можно получить адсорбенты. Результаты элементного анализа исходных отходов приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Результаты элементного анализа основных макро- и микроэлементов стружки древесины

Из таблиц 1 и 2 видно, что после просушивания опилок древесины при температуре 140–150 °С их масса уменьшается в 1245–1250 раз или 24,5–25,0%. Считая за 100% 100 г свежесрезанных и просушенных опилок древесины, они потеряли свободную влагу и некоторые легколетучие элементы, такие как хлор и йод. В составе древесины изученных плодовых деревьев корме 10 изученных элементов имеются еще 17–18 элементов, которые содержатся в макро- и микроколичествах, – бора, рубидия, кремния, свинца, молибдена, хрома, кобальта, никеля, калия и меди.

Среди изученных древесин Павловния состоит из 47,0–49,5% целлюлозы, 12–15% пентозанов, 21–23,5% лигнина и 11,8% экстрактивных веществ, 0,6–1,0% золы, 1,0% растворимых в горячей воде веществ, тогда как местная древесина чинара содержит 50,5% целлюлозы, 25,0% пентозанов, 23,0% лигнина, 0,6% золы и около 1,0% веществ, растворимых в горячей воде.

В составе древесины березы и Павловнии содержатся неорганические соли. Если считать за 100% содержание таких солей, 40% из них составляют карбонат кальция и 20% – карбонат калия.

Все растения, термообработанные при высокой температуре в безвоздушном пространстве, образуют угли. Если эти древесины термообрабатываются после химической обработки, то образуются активированные угли.

В процессе подготовки опилок древесины к анализу образцы замачивались в дистиллированной или обессоленной воде. При этом удалили водорастворимые неорганические производные металлов (калия, натрия, кальция, магния и др.). Промытые и просушенные опилки подвергались пиролизу. При пиролизе опилок древесины с острым водяным паром часть выгорела, а основная часть в количестве около 25–30% осталась, превратившись в уголь. Исследованные угли от разных деревьев имели нижеследующий выход углерода после их промывки водой и сушки при 140–150 °С: абрикосовое – 25,41%, персиковое – 25,94%, вишневое – 24,76%, чинара – 26,08%, береза – 26,40% и Павловния – 27,75%.

Изучено влияние температурной обработки в герметично закрытой муфельной печи без доступа воздуха и кислорода в интервале температур 300–800 °С на физические свойства древесин плодовых и неплодовых лиственных деревьев. Обнаружено, что при нагревании в безвоздушном пространстве в этом интервале температур уменьшаются влажность на 1,0–1,5%; выход адсорбентов – на 1–4%; выход в среднем – 3–5%; прочность – на 4–6%. Результаты анализа физических величин приведены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что древесина плодовых деревьев обладает узким диапазоном изменения влажности и содержания золы, однако широким интервалом уменьшения выхода и возрастания прочности угольного адсорбента. Среди полученных углей наибольшей прочностью и одновременно выходом при температуре 800 °С обладает адсорбент, полученный из древесины Павловнии.

Таблица 3.

Результаты анализа физико-химических характеристик получения адсорбентов

Адсорбент из персиковой древесины при температуре выше 800 °С теряет массу.

Из рис. 1 видно, что наименьшая потеря массы от температуры наблюдается у Павловнии и составляет всего 3%, а у других она составляет от 3,5 до 5,0%. При температуре 850 °С и выше большая часть активированного угля выгорает, и поэтому выход и прочность резко уменьшаются.

Рисунок 1. Динамика потери массы разных древесин при 300-800°С активированных углей

Возникла идея воспользоваться теплом, вырабатываемым микроволновой печью, так как древесина может раскрыть поры путем удаления влаги микроволновым излучением. Для этого нами выбраны образцы адсорбентов, полученных из древесин, термообработанных в температурном режиме 300 °С.

Изучение влияния термомагнитной обработки на порообразование показало, что температура нагрева дерева недостаточна для раскрытия микропор, а мезопоры, находящиеся на поверхностной части древесины, недостаточно расширяются и не могут выпустить влагу из каналов капилляров. Существенных изменений зольности не произошло, поэтому это не включили в обсуждение. Диаметры капилляров мезопор малы по отношению к диаметру молекул воды и растворов, находящихся в каналах древесины. Из рис. 2 видно, что остаточная влага уменьшается на 1,5–2,0%.

Результаты опытов приведены на рис. 2 и в табл. 3.

Температурный интервал микроволновой печи – 20–120 °С. Через 30 с температура печи становится 100 °С и выше. Для опытов использовали микроволновую печь южнокорейской фирмы Samsung модели MW73AR с выходной мощностью 800–1000 Вт с магнетроном ОМ75S (31).

Заметно, что обратная зависимость между выходом активных углей и плотностью (удельным весом) лубов деревьев, то есть абрикосовое – 772 кг/м³, персиковое – 760 кг/м³, ореховое – 680 кг/м³, черешневое – 600 кг/м³, вишневое – 620 кг/м³, чинара – 500 кг/м³, береза – 650 кг/м³ и Павловния – 320 кг/м³.

Рисунок 2. Зависимость влажности от времени микроволновой активации термообработанных стружек древесин при температуре 300 °С

Все деревья кроме чинары и Павловнии содержат сахаристые соки. Поэтому их стволы имеют высокие плотности.

Закономерность между плотностью и выходом активированных углей можно расположить в следующий ряд: по плотности: абрикос < персик < вишня < береза < чинара < Павловния. По выходу: абрикос < персик < вишня < береза < чинара < Павловния.

Список литературы:

1. Адсорбция паров бензола на углеродных адсорбентах, полученных из древесины Paulownia / А.Х. Абдурахимов, Н.Т. Рахматуллаева, Д.Ж. Джумаева, И.Д. Эшметов // Universum: Chemistry and Biology. – 2020. – № 9 (75). – С. 83–87.
2. Будницкий Г.А. Углеродные волокна и материалы на основе вискозных волокон / Г.А. Будницкий, B.C. Матвеев, М.Е. Казаков // Химические волокна. – 1993. – № 5. – С. 19–22.
3. Покровская Е.Н., Никифорова Т.П., Маковский Ю.А. 1-я Всерос. конф. по полимерным материалам пониженной горючести: тез. докл. – Волгоград, 1995. – С. 105–107.
4. Юрьев Ю.Л., Ничков Н.А. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. – 1991. – № 8. – С. 10.
5. Bansal R.C. Activated carbon adsorption / R.C. Bansal, M. Goyal. – USA : Taylor & Francis Group, 2005. – 520 p.
6. Carbon adsorbents on the basis of brown coal of Angren for cleaning industrial wastewater / D. Jumaeva, I.D. Eshmetov, B.A. Jumabaev, A.A. Agzamkhodjayev // Of chemical technology and metallurgy. – Bulgaria, 2016. – Vol. 51, № 2. – P. 210–214.
7. Energy of adsorption of an adsorbent in solving environmental problems / D. Jumaeva, A. Abdurakhimov, Kh. Abdurakhimov, N. Rakhmatullaeva [et al.] // E3S Web of Conferences. – 2021.
8. Frequency-controlled asynchronous electric drives and their energy parameters / O. Toirov, D. Jumaeva, U. Mirkhonov, S. Urokov [et al.] // AIP Conference Proceedings. – 2023.
9. Juraevna D.J., Yunusjonovich U.R., Karimovich O.E. Studying on the activated absorbents derived from waste of a grape seed // Journal of Chemical Technology and Metallurgy. – 2022. – № 57. – P. 998–1005.
10. Rakhimov U.Yu., Jumaeva D.J. Obtaining and investigation of gas vapor of activated adsorbents based on grape seed extract waste // The Scientific Heritage. – 2021. – № 78-2. – P. 17–19.