АДСОРБЦИИ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА ЦЕОЛИТЕ Cu2+ZSM-5

АННОТАЦИЯ

В данной статье представлены результаты основных термодинамических характеристик и изотерма адсорбции диоксида углерода в цеолите Cu²⁺ZSM-5 при температуре 303 К. Найдена корреляция между адсорбционно-энергетическими характеристиками и выявлен молекулярный механизм адсорбции диоксида углерода в цеолите Cu²⁺ZSM-5 во всей области заполнения. Установлено, что катионы Cu²⁺ располагаются в экранированных позициях кристаллической решетки цеолита ZSM-5. Адсорбция молекулы диоксида углерода приводит к миграции катионов Cu²⁺ из решетки цеолита в перекрестья, образованные пересечением прямых и зигзагообразных каналов, и формированию в них ион/молекулярных комплексов различной кратности.

ABSTRACT

This article presents the results of the main thermodynamic characteristics and the adsorption isotherm of carbon dioxide in the Cu²⁺ZSM-5 zeolite at a temperature of 303 K fill areas. It was found that the Cu²⁺ cations are located in the screened positions of the crystal lattice of the ZSM-5 zeolite. The adsorption of a carbon dioxide molecule leads to the migration of Cu²⁺ cations from the zeolite lattice into the crosshairs formed by the intersection of straight and zigzag channels and the formation of ion/molecular complexes of various multiplicity in them.

Ключевые слова: цеолит, адсорбция, десорбция, теплота, энтальпия, свободная энергия, изотерма, термокинетика, температура, объем, давление, конденсация, диоксид углерода, микрокалориметр.

Keywords: zeolite, adsorption, desorption, heat, enthalpy, free energy, isotherm, thermokinetics, temperature, volume, pressure, condensation, carbon dioxide, microcalorimeter.

Введение. Двуокись углерода является стратегическим газом во многих индустриальных процессах. Выбросы в атмосферу большого количества углекислого газа приводят к глобальным экологическим проблемам. Он является продуктом горения и парниковым газом, его улавливание для повторного использования является главной проблемой, с которой сталкивается сегодня наше общество. Одним из способов регенерации диоксида углерода является использование адсорбционного процесса. Потенциальным материалом для селективной адсорбции и разделения диоксида углерода являются цеолиты. Цеолиты представляют большой интерес благодаря возможности менять их свойства, как текстурные, так и химические, которые в конечном счете влияют на адсорбционные свойства цеолитов.

В работах [8, с. 4976–4983; 7, с. 471–477; 6, с. 457–474; 4, с. 5896–5904] изучены адсорбционные характеристики пентасила по отношению к молекулам O₂, N₂, CO₂, H₂, CH₃OH и многим другим. С применением методов адсорбционной микрокалориметрии и колебательной спектроскопии изучали взаимодействие при комнатной температуре CO₂ с цеолитом NaZSM-5 [8, с. 4976–4983]. Они подтвердили, что эти взаимодействия состоят из обратимой двухступенчатой адсорбции на приблизительно энергетически равных и невзаимодействующих адсорбционных центрах, которые составляют идеальный ансамбль в термодинамическом смысле. Из изотерм адсорбции, полученных объемным адсорбционным и калориметрическими методами, рассчитаны стандартные изменения энтальпии и свободной энергии Гиббса для аддуктов 1:1 и 1:2, образованных молекулами CO₂ и катионами Na⁺. В работе также определены стандартные изменения энтропии. Показано [4, с. 5896–5904], что молекулы O₂, N₂ и CO₂ легко проникают в каналы цеолитов ZSM-5 и что сорбционная емкость последнего несколько ниже из-за особенностей его пористой структуры. Рядом авторов отмечено, что существенный вклад в сорбционную емкость пентасилов вносят полости, образующиеся в местах пересечения каналов и имеющие разную форму в ZSM-5. Это свидетельствует о том, что адсорбция CO₂ протекает не на поверхности цеолита, а внутри в соответствии с механизмом объемного заполнения микропор. Были определены объем микропор и характеристическая энергия адсорбции.

Анализ литературных данных показал, что в настоящее время цеолиты типа ZSM-5 интенсивно исследуются. Многочисленные работы посвящены определению их адсорбционных и каталитических свойств. Однако пока в вопросах изучения адсорбционных свойств цеолита ZSM-5 с повышенным зарядом, молекул, различающихся по форме, полярности и структуре, нет достаточной ясности. Изучение цеолитов типа ZSM-5 будет способствовать целенаправленному синтезу и применению цеолитов в качестве адсорбентов и катализаторов различных технологических процессов.

Методы исследования. Среди успешно применяемых методов наиболее популярны инфракрасная спектроскопия (ИКC) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Однако никакой единичный метод не может полностью описать природу, количество, силу, локализацию и значение времени жизни кислотных центров. Более прямой и точный метод для определения силы кислотности и ее распределения по спектру кислотных центров дает калориметрическое измерение теплоты, полученной при адсорбции оснований. Из этого следует, что наиболее интересная и точная информация получается при комплексном исследовании одной и той же системы различными методами.

Адсорбционно-калориметрический метод, использованный в данной работе, позволяет получить высокоточные мольные термодинамические характеристики, а также раскрыть детальные механизмы адсорбционных процессов, протекающих на адсорбентах и катализаторах. В качестве калориметра использовался модифицированный микрокалориметр ДАК-1-1А, обладающий высокой точностью и стабильностью.

Адсорбционные исследования проводились на цеолите Cu²⁺ZSM-5 при температуре 303 К. Исследованный нами цеолит ZSM-5 (Si/Al=27,5) содержит поливалентный катион Cu²⁺ (0,3 ммоль/г), который значительно меньше по размеру, чем Na⁺. Состав элементарной ячейки Cu²⁺ZSM-5 – Cu_1,7[(SiO₂)_96,13(AlO₂)_3,87].

Полученные результаты и их обсуждение. Для характеристики адсорбционных свойств цеолита были измерены дифференциальные теплоты и изотермы адсорбции диоксида углерода, а также рассчитаны энтропия и свободная энергия адсорбции. Прежде всего следует отметить, что из-за большого давления насыщенного пара CO₂ (P_s=54086 мм рт.ст.) при температуре опыта 303 К нам не удалось получить полную изотерму адсорбции CO₂ на цеолите Cu²⁺ZSM-5.

Дифференциальные теплоты адсорбции диоксида углерода на цеолите Cu²⁺ZSM-5 представлены на рис. 1. Теплота адсорбции CO₂ на Cu²⁺ZSM-5 (рис. 1) заметно выше по сравнению с некатионным силикалитом и формами цеолита ZSM-5 с катионами лития, натрия и цезия [3, с. 050050; 1, с. 2636–2638]. В начальной области заполнений они высокие и доходят до 72 кДж/моль, и это связано со специфическим взаимодействием молекул адсорбата с катионами Cu²⁺. Ранее в [3, с. 050050; 1, с. 2636–2638] было показано, что линейная квадрупольная молекула диоксида углерода взаимодействует c катионами Na и Li в цеолитах NaZSM-5 и LiZSM-5 с образованием комплекса с двумя молекулами СО₂. При адсорбции квадрупольной молекулы CO₂ на цеолите Cu²⁺ZSM-5 происходит формирование тетрамерного комплекса 4CO₂:Cu²⁺ c энергией, меняющейся от 72 до 45 кДж/моль. Адсорбция последующих молекул CO₂ протекает также в каналах цеолита, но уже без заметного участия катионов Cu²⁺ и с теплотой, меняющейся от 45 кДж/моль до близкой к теплоте конденсации CO₂. В отличие от Cu²⁺ катион Na⁺ образует бинарный высокоэнергетический комплекс [1, с. 2636–2638]. Это связано с тем, что относительно большой катион Na⁺ располагается внутри каналов и поэтому доступ к нему молекулы CO₂ облегчен. Что касается катиона Cu²⁺, то благодаря своим небольшим размерам он располагается вне больших каналов, куда доступ адсорбата невозможен, то есть на экранированном кислородными ионами катионе.

Рисунок 1. Дифференциальные теплоты D – адсорбции и ▲ – десорбции диоксида углерода на цеолитах: Cu²⁺ZSM-5, LiZSM-5, NaZSM-5 и силикалит [3]. Горизонтальная штриховая линия – теплота конденсации

Изотерма адсорбции диоксида углерода на цеолите Cu²⁺ZSM-5 в полулогарифмических координатах представлена на рис. 2. Равновесное давление при малых заполнениях доходит до P/P⁰=4,3×10^–5, что свидетельствует также о прочной адсорбции первых молекул CO₂ (где P_s – давление насыщенного пара диоксида углерода, P⁰=7,21 МПа), что свидетельствует о более прочной адсорбции диоксида углерода, чем на цеолите CsZSM-5, силикалите и ZSM-5 с мезопористым [3, с. 050050; 1, с. 2636–2638; 5, c. 105–113]. Изотерма отражает адсорбционное взаимодействие в системе 4CO₂:Cu²⁺ZSM-5 при давлении Р=0,73 кПа (или до P/P⁰=0,01). При этом давлении адсорбируются четыре молекулы диоксида углерода. Из изотермы адсорбции видно, что в начальной области заполнения (при P/P⁰=5,8×10^–3) наблюдается сильное взаимодействие.

Рисунок 2. Изотермы адсорбции диоксида углерода на цеолитах: Cu²⁺ZSM-5, LiZSM-5, NaZSM-5 и силикалит [3]. D – экспериментальные данные, ▲ – точки, рассчитанные с помощью уравнений ТОЗМ

Это подтверждает стехиометрическое взаимодействие диоксида углерода с катионом Cu²⁺ с образованием монокомплекса – 1СО₂:Cu²⁺.

Изотерма адсорбции диоксида углерода на цеолите Cu²⁺ZSM-5 полностью описывается трехчленным уравнением ТОЗМ [2, с. 2644–2645]:

a=2exp[–(A/15,14)²]+1,950exp[–(A/13,14)⁵]+1,141exp[–(A/6,02)¹].

Из рисунка 2 видно, что расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными.

Заключение. Проведены адсорбционно-калориметрические исследования адсорбции молекулы диоксида углерода на цеолите Cu²⁺ZSM-5. Получены полные термодинамические характеристики адсорбции диоксида углерода на цеолите Cu²⁺ZSM-5. Изотермы адсорбции описаны уравнениями теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Выявлен ступенчатый характер теплот адсорбции диоксида углерода на цеолите Cu²⁺ZSM-5. Протяженность области высоких теплот коррелирует с числом катиона лития в структурах цеолитов. Показано, что адсорбционные свойства цеолитов ZSM-5 зависят от типа катиона, а также от строения фрагментов структуры цеолита типа ZSM-5.

Список литературы:

1. Дубинин М.М., Рахматкариев Г.У., Исирикян А.А. Теплота адсорбции СО₂ на высококремнистых цеолитах ZSM-5 и силикалите // Известия АН СССР, серия химическая. – 1989. – № 1. – С. 2636–2638.
2. Рахматкариев Г., Исирикян A. Полное описание изотермы адсорбции уравнениями теории объемного заполнения микропор // Известия АН СССР, серия химическая. – 1988. – № 11. – С. 2644–2645.
3. Adsorption of Carbon Dioxide in Zeolite LiZSM-5 / Kh. Bakhronov, O. Ergashev, Kh. Kholmedov, A. Ganiev [et al.] // 1st International Conference on Problems and Perspectives of Modern Science (ICPPMS-2021) (Tashkent, 10–11 June, 2021) // AIP Conference Proceedings 2432, 050050 (2022); Published Online: 16 June 2022.
4. Calorimetric heats of adsorption and adsorption izoterms O₂, N₂, Ar, CO₂, CH₄, C₂H₆ and SF₆ on NaX, HZSM-5 and NaZSM-5 zeolites / J. Dynne, M. Rao, S. Sircar, R. Gorte [et al.] // Langmur. – November 1996. – V. 12. – P. 5896–5904.
5. CO₂ adsorption on polyethylenimine-modified ZSM-5 zeolite synthesized from rice husk ash / Yisong Wang, Tao Du, Ziyang Qiu, Yanli Song [et al.] // Materials Chemistry and Physics. – 2018. – Vol. 207. – P. 105–113.
6. Comparative study of the active sites in zeolites by different probe molecules / V. Dondur, V. Rakic, L. Damjanovic, A. Auroux // J. Serb. Chem. Soc. – 2005. – № 3, V. 70. – P. 457–474.
7. Theoretical study of the adsorption of carbon dioxide on the alkali metal exchanged ZSM5 zeolite using orbital-free embedding formalism / D. Bas, A. Goursot, J. Weber, T. Wesolowski // Chimia. – 2004. – № 7–8, V. 58. – Р. 471–477.
8. Vibrational and thermodynamic study of the adsorption of carbon dioxide on the zeolite NaZSM-5 / B. Bonelli, B. Onida, B. Fubini, C. Arean Otero [et al.] // Langmuir. – April 2000. – P. 4976–4983.