ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С БЕЛКОВЫМИ ВОЛОКНАМИ

АННОТАЦИЯ

В данной работе было исследовано влияние водорастворимого многофункционального полимерного раствора на основе полиэтиленгликоля и кератина на физико-химические, механические показатели натурального белкового волокна. Изучение влияния природы и концентрации водорастворимого полимера и его солей показало, что растворы всех подобранных концентраций высокомолекулярных соединений практически смачивают белковые волокна в значительной степени. Разрывная прочность волокон во всех случаях выше, чем у исходного волокна, коэффициент вариации улучшается у волокон, обработанных растворами композиции. Уменьшение значений коэффициента вариации по разрывной прочности также указывает на более равномерное распределение макромолекул полимерной композиции на поверхности и по всему объему белковых волокон.

ABSTRACT

The physicochemical and mechanical characteristics of natural protein fiber were investigated using a water-soluble multifunctional polymer solution based on polyethylene glycol and keratin. The investigation of the effect of the type and concentration of the water-soluble polymer and its salts revealed that solutions of all selected concentrations high-molecular compounds only slightly wet the protein fibers. In all situations, the fibers' tensile strength is greater than that of the original fiber, and the coefficient of variation improves in fibers treated with composition solutions. A reduction in the coefficient of variation in tensile strength readings also suggests a more uniform distribution of polymer composition macromolecules on the surface and throughout the volume of protein fibers.

Ключевые слова: модификация, волокна, шерсть, облагораживание, сорбция, механические свойства, прочность.

Keywords: modification, fibers, wool, refining, sorption, mechanical properties, strength.

Введение. Создание техники нового поколения, обладающей высокими эксплуатационными характеристиками и отличающейся высокой надежностью и долговечностью, неразрывно связано с использованием новых композиционных полимерных материалов.

Под композиционным материалом понимают материал, состоящий из двух или нескольких компонентов, различающихся по своей природе или химическому составу и объединенных в единую монолитную структуру с границей раздела между структурными компонентами. Варьируя природу и соотношение компонентов, можно влиять на комплекс физико-химических и механических свойств, а также на цену получаемого композита и таким образом получать материал с новыми свойствами, отличными от свойств исходных компонентов [4].

Актуальность работы. Создание водорастворимых полимерных композитов, которые могут разрушаться под действием окружающей среды, связано, с одной стороны, с необходимостью утилизации полимерных изделий, которая является актуальностью работы.

Большое количество монографий, обзоров, статей и материалов многочисленных конференций, посвященных данной проблематике, отражает растущий интерес и осознание важности использования натуральных волокон для создания композитов [6].

Тем не менее в опубликованных обзорах, как правило, не затрагиваются вопросы взаимосвязи структуры и свойств полимерных композиций и влияния природы волокон на комплекс свойств получаемых композиционных материалов. Кроме того, утилизация полимеров и полимерных композиций, представляющая собой проблему, затрагивающую большинство стран, и требующая разработки различных подходов к ее решению, в этих обзорах не рассматривается.

Объекты и методы исследования. Методами исследования в данной работе служили: определение содержания влаги и вычисление содержания минеральных веществ.

Процент влаги определяли в бюксах, предварительно доведенных до постоянной массы, при тех же условиях, что и высушивание вещества. Содержание влаги определяли путем измерения потери массы при 100–105 °С.

Содержание влаги в растворе кератина составило 94,6–95,2%. Количество минеральных веществ во всех исследуемых образцах обнаружено менее 1%, их влияние на качество полученного кератина весьма незначительно.

Относительную вязкость жидкостей определяли с помощью вискозиметра Оствальда при температуре 25±0,1 °С.

Смачиваемость волокон определяли с помощью специального цилиндра в виде стаканчика с точным диаметром [3]. Для этого волокна с массой 10 г помещают в цилиндр и сверху плотно закрывают специальной тяжелой крышкой, которая крепко прижимает массу волокна вниз. Цилиндр с пробкой опускают в ванну с раствором в количестве 100 мл. Через определенные промежутки времени цилиндр с пробой вынимают из ванны и взвешивают. Количество жидкости, пропитанное волокнами, вычисляют по формуле:

,

где  – масса цилиндра с пробой до смачивания;

 – масса цилиндра с пробой после смачивания.

Удельная электропроводность раствора определялась с помощью реохордного моста Р-38 при температуре 20±1 °С.

Теплоту смачивания белковых волокон по теплоте смешивания компонентов раствора определяли в калориметре типа Шоттки.

Далее объектами исследования также в работе служили:

• кератинсодержащие отходы (куриные перья);
• раствор кератина, полученный из кератинсодержащих отходов с помощью метода щелочного гидролиза.

При проведении щелочного гидролиза 10 г пера промываются теплым мыльным раствором [2], несколько раз ополаскиваются дистиллированной водой. Затем помещается в колбу, добавляется 100 мл 10%-ного раствора NaOH. Пробы отбираются через 24, 48, 72 или 144 часа.

Рисунок 1. Определение концентрации белка

Эффективность метода оценивается по содержанию белка в растворе. Как показывают данные, полученные из эксперимента, предлагаемый метод является достаточно эффективным. Концентрация белка увеличивается в течение трех суток до 21 г/л. Последующее уменьшение концентрации можно объяснить (или предположить) дальнейшей трансформацией белка в растворе (рис. 1 и 2).

Полученные результаты и их обсуждение

Отличительной чертой взаимодействия полимера с растворителем является процесс набухания, предшествующий образованию раствора (рис. 2). Вследствие большой молекулярной массы непосредственное растворение полимеров (отрыв молекул от поверхности) невозможно.

Оптимальная вязкость полимерного раствора и быстрое протекание диффузии молекул полимера приводят к образованию слоя концентрированного раствора у поверхности субстрата, который также замедляет процесс перехода полимера в раствор.

Рисунок 2. Растворение кератина и процесс модифицирования

Только после диффузии растворителя в полимер и протекания процесса набухания, в результате которого повышается гибкость полимерных цепей и снижается межмолекулярное взаимодействие, возможен диффузионный переход полимера в жидкую фазу, а далее – процесс модифицирования.

Шерстяное волокно, имеющее высокие объемные свойства, при модифицировании водным раствором полимера максимально сорбирует полимер. Модифицированные волокна представляет особой необратимую деформацию межмолекулярных связей структурных элементов модификатора с существенным изменением величины внутренней поверхности волокна. При этом происходят уплотнения структурных элементов в волокне. Введенный в волокна полимер препятствует уплотнению структуры, и волокно после модификации представляет собой плотный облагороженный полимер.

Поскольку создание водорастворимых полимерных композиций является альтернативным способом утилизации полимеров, в настоящем обзоре приведены способы утилизации и анализ их преимуществ и недостатков. Необходимо отметить, что вопрос использования в них волокон природного происхождения в ближайшее столетие будет являться ключевым.

Куриные перья (рис. 3), миллионы тонн которых выбрасываются ежегодно как биологические отходы, представляют собой новый источник недорогого сырья, которое можно использовать при разработке водорастворимых полимерных композиционных растворов. Большинство перьевых отходов, составляющих 5–7% от живой массы кур, подвергают захоронению или сжиганию, что приводит к загрязнению воздуха, почвы и воды [7].

Рисунок 3. Строение пера

К особенностям белкового гидролизата относят полноценный аминокислотный состав, хорошую растворимость в воде; экономическая эффективность гидролизата обеспечивается низкой стоимостью исходного сырья, высоким содержанием азотистых веществ, возможностью использования его для эквивалентной замены дефицитных и дорогостоящих белков.

В текстильной промышленности белковые препараты применяют достаточно давно в составе композиций специальных видов отделки шерстяных тканей для получения так называемых временных эффектов (в составе шлихтующих средств). Например, для того чтобы частично или полностью исключить использование дорогостоящих импортных материалов при сохранении технологических свойств шлихты используют белковые гидролизаты, а также к положительным свойствам кератина следует отнести способность химически взаимодействовать с некоторыми веществами за счет большого числа функциональных групп.

Разработка полимерных композиций на основе кератина, обладающих комплексом необходимых эксплуатационных характеристик, представляет собой перспективное направление получения конкурентоспособных композиционных материалов.

Для улучшения качественных показателей натурального белкового волокна была применена обработка водорастворимыми композициями на основе кератина и полиэтиленгликоля [7; 5; 8]. С целью выяснения возможности применения натуральных полимеров, а также других компонентов композиции были изучены физико-химические свойства и их взаимодействие с белковыми волокнами (табл. 1). Степень взаимодействия охарактеризована по смачиваемости и потопляемости белковых волокон.

Таблица 1.

Физико-химические свойства водных растворов композиции от концентрации

Изучение влияния природы и концентрации водорастворимого композита и его компонентов показало, что растворы обоих подобранных высокомолекулярных соединений практически смачивают белковые волокна в незначительной степени (табл. 1). Такое явление, по-видимому, объясняется тем, что на границе раздела фаз макромолекул белкового волокна – в твердом состоянии и растворов водорастворимых полимеров значение поверхностного натяжения значительно снижается [1]. Такое явление наблюдается в случае смеси растворов фибриллярных полимеров полиэлектролитного характера. Кроме того, наличие в составе макромолекул кератина белкового волокна карбоксильных, карбонильных, аминных и других групп может способствовать образованию комплексных соединений между функциональными группами волокон.

Таблица 2.

Влияние расхода концентрации водорастворимого композиционного раствора на физико-химические и механические свойства белкового волокна

Изучение механических свойств белковых волокон, обработанных растворами водорастворимых композиций и их компонентов с различными концентрациями, показало значительное их изменение (табл. 2). Так, например, разрывная прочность волокон во всех случаях выше, чем у исходного (от 5,6 у исходного до 7,4 г.с.) волокна, обработанного раствором модификатора, а также коэффициент вариации улучшается у волокон, обработанных растворами композиции [10]. Уменьшение значений коэффициента вариации по разрывной прочности также указывает на более равномерное распределение макромолекул полимерной композиции на поверхности и по всему объему белковых волокон.

Теплота смачивания белковых волокон растворами композиции находится в пределах теплот смачивания волокон с водой (5,4 кал/гр в воде и 6,0–9,9 кал/гр в растворах полимерной композиции), что соответствует максимальным значениям смачиваемости (до 100%) и потопляемости.

Проведено изучение кривых изометрического нагрева одиночных белковых волокон без поврежденных участков (рис. 4). Известно, что потери поглощения влаги во всех текстильных волокнах сопровождаются усадкой волокон и нитей. При этом на кривых изометрического нагрева наблюдается рост внутренних напряжений, связанных с различными силами молекул растворителя. Это способствует перестройке системы межмолекулярного взаимодействия, обрыву перенапряженных связей и образованию других, энергетически более выгодных связей как между отдельными макромолекулами, так и их надмолекулярными образованиями [9].

Рисунок 4. Термохимические кривые исходного (1) и модифицированного с композицией (2) белкового волокна

Это подтверждается формой кривой изометрического нагрева на этой области температур (до 348 К), в котором наблюдается рост внутренних напряжений, затем их спад, который сопровождается удлинением белкового волокна. Вероятно, возникает в результате релаксационных явлений, связанных с перестройкой напряженных участков макромолекул кератина и их вторичных образований в более устойчивое и равновесное состояние.

Выводы. Таким образом, изучение влияния обработки белковых волокон водорастворимыми модификаторами различной концентрации показало возможность облагораживания с последующим увеличением прочности волокон на разрыв. При этом наиболее эффективными являются водные растворы полимерной композиции на основе кератина и полиэтиленгликоля.

Необходимо также отметить, что концентрация кератина в рабочем растворе не оказывала существенного влияния на показатель удлинения при разрыве одиночных волокон. Как показали результаты экспериментальных исследований, образцы шерстяных волокон, обработанные полимерной композицией, имеют показатель разрывной нагрузки выше, чем контрольные образцы, что обуславливает увеличение показателя разрывной прочности до 20% в зависимости от концентрации модификатора.

Список литературы:

1. Байчоров Т.М. Разработка и усовершенствование непрерывной технологии переработки отечественной тонкой шерсти по циклу «немытая шерсть – трикотажная пряжа» : дис. … канд. техн. наук. – М., 2019. – 158 с.
2. Бортников С.В., Горенкова Г.А., Комарова О.В. Получение кератинсодержащих белковых дисперсий из перопуховых отходов // Вестник Хакасского государственного университета им. Н.Ф. Катанова. – 2015. – С. 10–14.
3. Ганиева Д.Ф., Давлатов Р.М. Исследование природы полимерной композиции на основе поличетвертичных аммониевых солей и серицина // Universium: технические науки. – 2021. – № 12 (93). – С. 40–44.
4. Ганиева Д.Ф., Давлатов Р.М. Полимерные композиции нейтрализуют рекомбинации текстильных волокон при прядении // Композиционные материалы. – Ташкент, 2019. – № 3. – С. 80–84.
5. Ганиева Д.Ф., Давлатов Р.М. Стабилизация влажности и снижение электростатического заряда белкового волокна с применением водорастворимых полимеров // Композиционные материалы. – Ташкент, 2019. – № 3. – С. 56–60.
6. Ганиева Д.Ф., Маматкулова М.Б., Давлатов Р.М. Исследование физико-химических свойств модифицированных фибриллярных шерстяных волокон // Universium: технические науки. – 2022. – № 1 (94). – С. 20–26.
7. Ганиева Д.Ф., Маматкулова М.Б., Давлатов Р.М. Модификация способствует улучшению физико-механических и эксплуатационных свойств шерсти // Композиционные материалы. – Ташкент, 2022. – № 1. – С. 71–75.
8. Ганиева Д.Ф., Маматкулова М.Б., Давлатов Р.М. Эффективность применения композиционного полимерного материала при модификации шерстяных волокон // Композиционные материалы. – Ташкент, 2022. – № 1. – С. 76–79.
9. Исмаилов Р.И., Давлатов Р.М. Исследование термических свойств модифицированных шерстяных волокон // Композиционные материалы. – Ташкент, 2015. – № 3. – С. 35–37.
10. Механические свойства модифицированных шерстяных волокон / М.Б. Маматкулова [и др.] // Ежемесячный научный журнал. – Екатеринбург, 2014. – № 4. – С. 94–97.
11. Роговина С.З., Прут Э.В., Берлин А.А. Композиционные материалы на основе синтетических полимеров, армированных волокнами природного происхождения // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 2019. – Т. 61, № 4. – С. 291–315.