ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ НА АДСОРБЕНТЕ ПОЛУЧЕННОГО НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ДРЕВЕСИНЫ

АННОТАЦИЯ

В данной статьи приведены результаты исследовании по определению изотермы, энтропии и дифференциальной теплоты адсорбции паров воды на углеродсодержащем адсорбенте на основе отходов древесины Павловния при температуре 303К. Дифференциальную теплоту адсорбции измеряли на прецизионном высокочувствительном высоковакуумном микрокалориметре Tiana-Calve DAK-1-1.

Установлено, что кривую дифференциальной теплоты можно разделить на 8 секции, в которых теплота меняется от 61 кДж/моль до теплоты конденсации. Представлена изотерма адсорбции паров воды на адсорбенте ПАУ-А в полулогарифмических координатах и описывается трехчленным уравнением ТОЗМ от нулевого заполнения до насыщения адсорбента. Показаны, что на энтропийной диаграмме идёт монотонное снижение энтропии с ростом заполнения от 0 до -33 Дж/моль*К и затем энтропия волнообразно повышается и достигает энтропию жидкой воды при а = 3,5, далее следует рост кривой энтропии.

ABSTRACT

In this case presents the results of a study to determine the isotherm, entropy and differential heat of adsorption of water vapor on a carbon adsorbent obtained on the basis of microwave radiation of Paulownia wood waste at a temperature of 303K. The differential heat of adsorption was measured using a precision high-sensitivity, high-vacuum micro calorimeter Tiana-Calve DAK-1-1.

It has been established that the differential heat curve can be divided into 8 sections, in which the heat varies from 61 kJ/mol to the heat of condensation. The adsorption isotherm of water vapor on the PAС-A adsorbent is presented in semi-logarithmic coordinates and is described by the three-term TVFM equation from zero filling to saturation of the adsorbent. It is shown that on the entropy diagram there is a monotonous decrease in entropy with an increase in filling from 0 to -33 J/mol*K and then the entropy rises in waves and reaches the entropy of liquid water at a = 3.5, followed by an increase in the entropy curve.

Ключевые слова: дифференциальная теплота, изотерма, энтропия адсорбция, древесина Павловния, микроволновое излучение, углеродный адсорбент, мезо- и макропоры.

Keywords: differential heat, isotherm, adsorption entropy, wood Paulownia, microwave radiation, carbon adsorbent, meso- and macropores.

Введение

Ранее был получен адсорбент – ПАУ-А (Павловнии активированный углеродный адсорбент) на основе местной древесины Павловния [1-2]. Он рекомендован для глубокой очистки водно-спиртовых растворов, и показал повышенную избирательная сорбция угольных адсорбентов при очистке вышесказанных растворов. А также, полученный адсорбент отвечает стандарту предприятия (Ts-17088447-06:2020 от 15.12.2020 год) на выпуск угольного адсорбента, получаемого из местной древесины Павловния методом его пиролиза без доступа кислорода.

Углеродные адсорбенты являются продуктами теплообработки растений и их остатков при высокой (600-800°С) температуре без кислородной и безвоздушной камеры. Источниками для получения углей являются: кора, кроны, опилки, стружки и др. органы деревьев, скорлупа косточек и жмых, их плодов, стебли, кочан бобовых и зерновых растений, а также сорняки. Для получения углеродных адсорбентов используется два вида метода активации древесного материала: традиционный - парогазовая и нетрадиционный метод – это метод микроволнового излучения.

В настоящее время основным методом получения активированного угля является метод парогазовой активации. Этот метод технологичен, экологически безопасен и позволяет использовать широкий спектр углеродного сырья [3-4].

 Парогазовая активация углеводородного сырья включает две стадии – пиролиз и карбонизацию (ароматизацию) (без доступа кислорода: при интервале температур 600÷800°С, времени активации 1÷1,5 часа) с образованием пористого углеродного материала. С помощью окислителя водород образуя воду, а часть углерода углекислый газ и угарный газ, преобразует линейную структуру в кольцевидное строение атомов углерода. Двухстадийная технология получения древесного угля не позволяет повысить выход более 15%. Совокупность процессов пиролиза и активирования водяным паром дает возможность повышение выхода, а формирование пористой и надмолекулярной структуры активных углей на натриевой щелочи приводит к получению положительных результатов в выходе и активации получаемого активного угля. Результаты полученных исследований показывают, что среди углеродных адсорбентов, активированных в диапазоне 600÷800°С, наиболее активные адсорбенты получаются при температуре 800°С в течение 1-1,5 часа.

В нашем случае использованы отходы древесины Павловния - дерево будущего, которая представляет флору нашей Республики. Ценится Павловния и как ароматическое сырье в парфюмерии и косметологии (изготовление духов, кремов) [5]. Хотя Павловния принадлежит к культурам теплой климатической зоны, она способна расти и в условиях средних широт. Несмотря на невысокую морозоустойчивость (может выдерживать непродолжительные морозы до –17°С), дерево превосходно восстанавливается прикорневыми побегами. Дерево Павловния, которое еще называют «дерево-феникс» или «алюминиевое дерево», славится своим чрезвычайно быстрым ростом. При оптимальных условиях выращивания, в течение пяти лет его высота может достичь 10-15 метров. Древесина Павловния – ценное сырье, как для переработки, так и для использования в виде топлива.

Дерево Павловния в значительной мере отвечает требованиям производства адсорбентов, что обусловливается его прочностью, влагостойкостью и малой плотностью [6].

В настоящее время для очистки воды и алкогольной продукции от вредных веществ в республике используют импортные активированные угли, например, марки БАУ-А, импортируемые из России [7]. Это приводит к росту себестоимости продукции. В связи с этим на сегодняшний день организация производства импортозамещающих углеродных адсорбентов из местного древесного сырья в республике остается актуальной проблемой.

Так как очистка водно-спиртовых растворов углеродными адсорбентами относится к физической сорбции, то в основном эффективность удаления разнополярных веществ осуществляется внутри пор, поэтому их накопление определяет необходимость регенерации угля паровой пропиткой и сушкой [8]. Паровая пропитка угля по сравнению с жидкостной протекает в 5,0-7,0 раз быстрее, что очень важно при заполнении его микро- и мезапор. С другой стороны, нагрев (сушка) влаги в-последних, путем подачи горячего воздуха, сложно из-за образования в порах пробок или твердых отложений. Все это создает определенные трудности при глубокой регенерации угля и обеспечении его первоначальной сорбционной активности.

В зависимости от условий пиролиза древесины образуются угли, содержащие микропоры различного размера и выхода, разной прочности, плотности, зольности и активности. Если обычная древесина-сырье имеет углеводородный состав и алифатическое строение полимерной природы, то после его пиролиза образовавшийся уголь состоит почти из углерода и имеет строения конденсированных гетероциклических колец. Водород соединяясь с гидроксильной группой соседней молекулы образует воду, а остатки азота белков при температуре выше 500°С либо окисляясь с кислородом воды образуют летучие окислы азота или молекулярный азот. Данные элементного состава различных видов древесин приведены в таблице 1 [2].

Таблица 1.

Результаты анализа элементного состава основных макро и микроэлементов стружек свежесрезанных древесин

В составе указанных плодовых деревьев, корме этих изученных элементов, имеются еще и другие элементы, которые содержатся в незначительных количествах, такие как бор, рубидий, кремний, свинец, молибден, хром, кобальт, никель, калий и медь.

Объекты и методы исследования

Дифференциальные теплоты, изотерма и энтропия адсорбции паров воды в ПАУ-А адсорбенте при различных степенях заполнения изучены с помощью метода адсорбционной калориметрии при температуре 303К. Изотерма адсорбции обработана трехчленным уравнением ТОЗМ (теория объемного заполнения микропор).

Теплоты адсорбции измеряли дифференциальным микрокалориметром ДАК-1–1, записывающим в функции времени тепловые мощности медленно протекающих процессов. Дифференциальные теплоты адсорбции оценивалась точностью от 1 до 3% [9].  Калориметр позволяет измерять теплоту, выделяющуюся в течение неограниченного времени [10].

Результаты и их обсуждение

В качестве сырья для получения адсорбентов использовали отходы древесины Павловния. Фракция сырья имеет размер 4,5 мм, насыпную плотность около 238 г/см³, влажность в пределах 10%, пористость – 42,1% и зольность – 6% при температуре 800°С. Основной химический состав сырья представлен в таблице 2.

Таблица 2.

Химический состав древесины Павловния

Целью нашей работы является исследования процесса полной гидратации полученного углеродного адсорбента ПАУ-А. Процесс адсорбции паров воды углем сопровождается с выделением тепла. Адсорбционно-калориметрическом методе адсорбент размером зерен 2-5 мм, помещают в стеклянную ампулу. Готовую ампулу подключают к калориметру. Исходя из режима, вакуум подключают к вакуумному насосу  в течение 4 часов до тех пор, пока не образуется остаточное давление 10^-6 К. Молекулу этанола, выбранную в качестве адсорбата, сначала замораживали, а затем с помощью вакуумного насоса при комнатной температуре выделяли содержащиеся в ней растворенные газы. Процесс адсорбции проводят при температуре 303 К.

Рисунок 1. Дифференциальные теплоты адсорбции паров воды на ПАУ-А при 303 K. Горизонтальная пунктирная линия – теплота конденсации паров воды

На рисунке 1 иллюстрированы дифференциальные теплоты адсорбции на данном адсорбенте, и она имеет сложный вид. Измеренные дифференциальные теплоты адсорбции содержат около 45 экспериментальных точек. В начальной области теплоты падают линейно от 61,47 кДж/моль до 54,20 кДж/моль при адсорбции 0,125 ммоль/г. Как видно из рисунка дифференциальная теплота адсорбции паров воды адсорбентом имеет ступенчатый вид и состоит из фрагментов. При второй ступени высвобождение энергии происходит от 54,20 кДж/моль до 52,12 кДж/моль при адсорбции 0,44 ммоль/г, третья ступень от 52,12 кДж/моль до 50,41 кДж/моль при адсорбировании 0,52 ммоль/г, четвертая ступень от 50,41 до 48,24 кДж/моль при адсорбировании 0,85 ммоль/г, пятая ступень от 48,84 до 44,56 кДж/моль при адсорбировании 1,17 ммоль/г, шестая ступень адсорбирования повышается от 45,41 до 45,69 при 1,66 ммоль/г почти достигая линию конденсации теплоты паров воды, далее кривая идет зигзагообразно от 39,96 до 38,17 кДж/моль при 1,80-2,74 ммоль/г, соответственно, достигая линию теплоты конденсации паров воды в этой точке.  Наблюдается, что каждые 0,5 ммоль/г адсорбции воды из графика дифференциальной теплоты притерпевают закономерные изменения. Это указывает, что количество активного центра в микропорах адсорбента с активированным углеродом равно 500 мкмоль/г. Таким образом, это в общей сложности 7 единиц (3,5 ммоль/0,5 ммоль/г=7) в активных центрах, что объясняет адсорбцию молекул воды в микропорах.

Рисунок 2. Изотерма адсорбации паров воды на адсорбенте ПАУ-А при 303К

Изотерма адсорбции паров воды на адсорбенте ПАУ-А в полулогарифмических координатах представлена на рисунке 2. При малых заполнениях равновесные давления доходят до относительных давлений P/P°=0,00157, при а = 0,056 ммоль/г, что свидетельствует о прочной адсорбции паров воды на адсорбенте ПАУ-А. Изотерма адсорбции доведена до а = 0,4 ммоль/г, при относительных давлениях P/P° = 0,8.

Таким образом, подтверждены энергетические данные изотермы адсорбции паров воды на адсорбенте ПАУ-А и она рассчитана трехчленным уравнением ТОЗМ от нулевого заполнения до насыщения адсорбента.

где    - адсорбция, ммоль/г; A = RTln (P_s/P) – работа переноса 1 моль газа с поверхности (давление Р_s) в равновесную газовую фазу (давление Р).

Зависимость дифференциальной мольной энтропии адсорбции паров воды на адсорбенте от заполнения представлена на рисунке 3, где за нуль принята энтропия жидкой воды, а горизонтальная заштрихованная линия указывает среднемолярную интегральную энтропию. Максимальный уровень величины дифференциальной энтропии, выраженной в молярных значениях адсорбции паров воды в адсорбенте, находилась в диапазоне, равной отрицательному значению ∆S = -30,24 Дж/моль∙К. Затем в системе наблюдалась дальнейшие адсорбции при отрицательных значениях энтропии адсорбции от 0,45 до 1,76 ммоль/г от малых минимальных колец до ∆S = -2,15 Дж/моль∙К. Отсюда можно сделать вывод, что молекулы воды, попадающие в адсорбент, неактивны, то есть находятся в твердом состоянии.

Рисунок 3. Дифференциальная энтропия адсорбции паров воды в адсорбенте ПАУ-А при 303К

Далее энтропия волнообразно повышается, пересекает энтропию жидкой воды при а = 3,52 и вновь повышается, а затем загибается в сторону энтропии жидкой воды при насыщении. В конце энтропии адсорбции наблюдается резкий максимум, количество адсорбции составляет 4,49 ммоль/г.

Заключение

Таким образом, проведены ряд исследовании по выявлению кривых изотерм, энтропии и дифференциальной теплоты адсорбции паров воды на углеродном адсорбенте полученного на основе микроволнового излучения отходов древесины Павловния при температуре 303 К.

Выявлена, что кривая диаграмма дифференциальной теплоты разделена на восемь секции, имеет ступенчатый вид и состоит из фрагментов.

Обнаружено, что каждые 0,5 ммоль/г адсорбции воды из графика дифференциальной теплоты притерпевают закономерные изменения, и это указывает, что количество активного центра в микропорах адсорбента с активированным углеродом равно 500 мкмоль/г. В общей сложности 7 единиц (3,5 ммоль/0,5 ммоль/г=7) в активных центрах, что объясняет адсорбцию молекул воды в микропорах.

Определено, что при малых заполнениях равновесные давления доходят до относительных давлений, которое свидетельствует о прочной адсорбции паров воды на ПАУ-А адсорбенте.

Фиксировано, что на энтропийной диаграмме идёт монотонное снижение энтропии с ростом заполнения от -11,14 до -31,31 Дж/моль*К и затем энтропия волнообразно повышается и достигает энтропию жидкой воды при а = 1,73, затем кривая повышается волнообразно, и далее следует рост кривой энтропии.

Список литературы:

1. Абдурахимов А.Х., Рахматуллаева Н.Т., Жумаева Д.Ж., Эшметов И.Д. Адсорбция паров бензола на углеродных адсорбентах, полученных из древесины Paulovnia// UNIVERSUM: Chemistry and Biology №9 2020 г. (75) С. 83-87.
2. Абдурахимов А.Х. Разработка технологии получения адсорбентов для глубокой очистки водно-спиртовых растворов на основе местных ресурсов / Диссертация на соискание ученой степени доктора философии технических наук// Ташкент -2021. - С 10.
3. Dilnoza Jumaeva, Umidjon Raximov, Oybek Ergashev Studying on the activated absorbents derived from waste of a grape seed  Journal of Chemical Technology and Metallurgy, 57, 5, 2022, 998-1005.
4. Мухин В.М. Производство и применение углеродных адсорбентов: учеб. пособие// М.: Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, 2012. – с. 82.
5. https://agrostory.com/info-centre/fans/pavlovniya-derevo-budushchego-интернет ресурс: дата обращение 18.08.2022г.
6. Технологии фильтрации воды и спирта для водно-спиртовых смесей (сортировок) с целью улучшения органолептических свойств Технология запатентована ООО НПП «Технофильтр». (Патент №2222586 «Способ «серебряная фильтрация» обработки водочной сортировки и водки и патронный фильтр»), 2020 г.
7. Jumaeva D.J., Toirov O.Z. The obtainment of carbon adsorbents and their compositions for cleaning industrial wastewater// Austrian journal of technical and natural sciences. 2016. №3-4. Р.67-70.
8. Баннова Е.А., Китаева Н.К., Мерков С.М., Мучкина М.В., Залозная Е.П., Мартынов П.Н. Изучение способа получения гидрофобного сорбента на основе модифицированного торфа//Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. Вып. 1.
9. Очилов А.И. Адсорбция воды на цеолитах типа ZSM-5// Молодой ученый-2016. №12 (116). С. 358-360.
10. Якубов Й.Ю., Рахматкариев Г. У., Рахматкариева Ф.Г., Юлдашев Ж.Б., Абдурахмонов Э.А., Долиев Г.А., Бекназарова З.Ф. Изотерма, дифференциальные теплоты, энтропия и время установления адсорбционного равновесия пара-ксилола в цеолите Н_3,25ZSM-5// Композиционные материалы №3, 2018. С. 4-6.