РАЗРАБОТКА ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ОБРАЗЦОВ ВЫСОКОКРЕМНИСТОГО ЦЕОЛИТА

АННОТАЦИЯ

Предложен способ синтеза высококремнистого цеолита на основе «золь-гель» технологии путем активации бентонита Навбахорского района Республики Узбекистан. Определены физико-химические, текстурные и сорбционные характеристики полученных образцов.

По данным многих авторов работ на тему рентгенофазового анализа, цеолит имеет соответствующую кристаллическую фазу, а также относительную кристалличность. Образцы рассчитывались по площади отражения в диапазоне 22–25° угла относительно наиболее закристаллизованных образцов.

Исследованием влияния температуры процесса золь-гель синтеза на размер, текстуру и структуру синтезируемых кристаллов сорбента, было доказано, что повышение температуры приводит к увеличению среднего размера, изменение текстуры и структуры кристаллов сорбента.

На изотермах адсорбции воды в адсорбенте было отмечено, что с увеличением доли кремния происходит постепенное исчезновение гистерезиса, в результате уменьшения объема мезоцитов общий объем пор уменьшается с увеличением размера кристаллов.

ABSTRACT

A method for the synthesis of high-silica zeolite based on the "sol-gel" technology by activating bentonite in the Navbakhor region of the Republic of Uzbekistan is proposed. The physicochemical, textural and sorption characteristics of the obtained samples were determined.

According to many authors of works on the topic of X-ray phase analysis, the zeolite has a corresponding crystalline phase, as well as relative crystallinity. The samples were calculated from the reflection area in the range of 22–25° relative to the most crystallized samples.

By studying the influence of the temperature of the sol-gel synthesis process on the size, texture and structure of the synthesized sorbent crystals, it was proved that an increase in temperature leads to an increase in the average size, a change in the texture and structure of the sorbent crystals.

On the isotherms of water adsorption in the adsorbent, it was noted that with an increase in the fraction of silicon, the hysteresis gradually disappears; as a result of a decrease in the volume of mesocytes, the total pore volume decreases with an increase in the crystal size.

Ключевые слова: бентонит, высококремнистый цеолит, технология «золь-гель», вода, консистенция, изотерма адсорбции, мезоцеллюлит, сорбция.

Keywords: bentonite, high-silica zeolite, sol-gel technology, water, consistency, adsorption isotherm, mesocellulite, sorption.

Введение

Для улучшения поверхностных свойств и адсорбционных характеристик структуры бентонитов их необходимо модифицировать [1]. При синтезе пористых материалов пытаются увеличить удельную поверхность, так как с увеличением удельной поверхности и уменьшением среднего размера пор повышаются сорбционные свойства сорбентов [2-7].

Сегодня нефтегазовая промышленность находится на подъеме. В результате в окружающую среду выбрасывается большое количество токсичных газов. Это приводит к ухудшению состояния окружающей среды и экологии. Исходя из вышеизложенного, современные каталитические и сорбционные процессы требуют создания сорбентов и катализаторов с регулируемыми свойствами в широком диапазоне пористости: от микропористых до макропористых, улучшающих подвижность молекул и более полное использования поверхности катализаторов и сорбентов, что позволяет повысить эффективность [8-15].

В Узбекистане имеется большое количество месторождений бентонита, и спрос на бентонит и продукцию из него растет в различных сферах их использования, таких как сельское хозяйство, машиностроение, химическая и нефтехимическая промышленность, строительство [16-18]. Для более эффективного использования цеолитовых адсорбентов и катализаторов, в образцах увеличивали пористость кристаллической структуры.

Существует два принципиально разных подхода для синтеза цеолитов, первый из которго предлагает образовывать дополнительные поры: создание пор за счет частичного разрушения или реорганизации решетки кристаллов цеолита, т.е. прямая кристаллизация цеолита, второй подход заключается в том, что на стадии “золь-гель” вносятся поры (микро-, мезо – или макро) до кристаллизации процесса [19, 20].

Целью настоящего исследования является оптимизация условий синтеза высококремнистого цеолита.

Экспериментальная часть

Высококремнистый цеолит синтезирован на основе «золь-гель» технологий путем физико-химической обработки бентонита.

Для синтеза высококремнистого цеолита с различными температурами золь-гель синтеза и стандартного синтеза нанокристаллов высококремнистого цеолита гель готовили следующими способами: к 15,0мл дистиллированной воды добавляли 15,0 мл раствора гексаметилендиамина, далее при 100 °С тонкой струйкой прибавляют по 15,0 мл тетраэтилоксисилана, бентонита, гидроксида натрия, этилового спирта, гексаметилендиамина, лимонной кислоты и 15,0 мл раствора этанола и смесь интенсивно перемешивали в течение 20 минут.

Гель для двухстадийного синтеза высококремнистого цеолита готовили по следующей методике: 50,0 мл раствора Н₂О тонкой струйкой добавляли по 50,0 мл тетраэтилоксисилана, бентонита, гидроксида натрия, этилового спирта, гексаметилендиамина, лимонной кислоты, 50,0мл раствора этанола, 12,0 мл 0,1 М NaOH и 50,0 мл гексаметилендиамина, и смесь подвергали интенсивному перемешиванию в течение 10 минут.

Приготовление гелей из основного раствора осуществляли следующим образом: 15,0 мл тетраэтилоксисилана, бентонита, гидроксида натрия, этилового спирта, гексаметилендиамина и лимонной кислоты добавляли 38 мл выделенных из кристаллов высококремнистого цеолита, синтезированных при 100 °С.

Для синтеза микрокристаллов высококремнистого цеолита гель получали при комнатной температуре следующим образом: к водному раствору добавляли 0,72г NaOH и 3,18г лимонной кислоты и постепенно добавляли 15г бентонита, а также 7,6г SiO₂ и выдерживали в течение 25 мин.

Продукты синтеза отделяли от исходной жидкости фильтрованием в зависимости от размера частиц и промывали дистиллированной водой до рН=7.

Нанокристаллы промывали в трех процессах очистки, состоящих из добавления воды, диспергирования в ультразвуковой ванне, центрифугирования и отделения жидкости.

Затем продукты синтеза сушили при 120°С в течение 12 ч.

Одна часть нанокристаллов высококремнистого цеолита образовывала суспензию нанокристаллов, другая - в виде монолитов, полученных после централизации с образованием набора рыхлых и плотных частиц, соответственно. Высушенные образцы подвергали температурной обработке при 550 °С в течение 2 часов.

Для спектроскопического исследования все образцы были прокалены при температуре 800°С до постоянной массы [23].

Результаты и их обсуждение

По данным рентгенофазового анализа (рис. 1) образцы имеют кристаллическую фазу, соответствующую цеолиту структуры ZSM-40. Средний размер кристаллов измеряли с помощью метода динамического светорассеяния, а изображение частиц получали с помощью сканирующей электронной микроскопии.

Рисунок 1. Рентгенофазовые диаграммы образцов цеолитов с высоким содержанием кремния, смешанных с различными соотношениями добавок (тетраэтилоксисилана, бентонита, гидроксида натрия, этилового спирта, гексаметилендиамина и лимонной кислоты)

Характеристики синтезированного высококремнистого цеолита приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Свойства синтезированных цеолитов

Наноцеолиты размером 10–30 нм были получены путем удаления этанола, образующегося при гидролизе смеси тетраэтилоксисилана, бентонита, гидроксида натрия, этилового спирта, гексаметилендиамина и лимонной кислоты (рис. 2).

Рисунок 2. Микрофото. Микрофотографии бентонита с содержанием кремния 10

Синтез типа образца высококремнеземистого цеолита с требуемыми размерами и структурой и улучшенными текстурными характеристиками, а также воды в смеси тетраэтилоксисилана, бентонита, гидроксида натрия, этилового спирта, гексаметилендиамина и лимонной кислоты: зависит от соотношения кремния (Рисунки 3 и 4) . 25˂вода: образуются овальные кристаллы, похожие на агрегаты кремния ˂100. По данным сканирующей электронной микроскопии кристаллические агрегаты представляют собой монокристаллы. Морфология кристаллов связана с различными механизмами роста кристаллов в зависимости от состава смеси, состоящей из тетраэтилоксисилана, бентонита, гидроксида натрия, этилового спирта, гексаметилендиамина и лимонной кислоты. Рост кристаллов на уровне 25˂Вода:кремний˂100 осуществляется по механизму агрегации наночастиц.

Рисунок 3. Микрофото. Высококремнистый цеолит, синтезированный из смесей предшественников с различным соотношением H₂O/Si

Рисунок 4. Микрофото. Микрофотографии бентонита с содержанием кремния 100

С целью изучения влияния температуры золь-гель синтеза на размеры пор и структуру поверхности высококремнистого цеолита с улучшенными характеристиками были синтезированы образцы монодисперсных кристаллов при температуре 100 -130⁰С. Повышение температуры синтеза «Золь-гель» приводит к увеличению размера и кристалличности среднего объема кристаллов образцов (табл. 1, рис. 5).

Рисунок 5. Зависимость размера и кристалличности синтезированного высококремнистого цеолита от температуры «золь-гель» синтеза

Использование двухстадийного синтеза высококремнистого цеолита при 120 °С и 140 °С позволяет получать монодисперсные кристаллы со средним размером 320 нм. Двухстадийный синтез позволяет значительно сократить время приготовления кристаллов нужного размера. Температура первой стадии определяет концентрацию зародышей и окончательный размер кристаллов при условии, что они сохраняются в течение всего периода затвердевания. Снижение температуры первой стадии способствует удлинению инкубационного периода и повышению концентрации ядра. Температура второй стадии определяет линейную скорость роста кристаллов, а ее повышение сокращает время синтеза

Рисунок 6. СЭМ микрофотографии образцов цеолита с высоким содержанием кремния, синтезированных при различных температурах

Рисунок 7. Спектры диффузного отражения электронов кристаллов высококремнистых цеолитов различного размера, прокаленных и активированных соляной кислотой

Для экономичного расхода реагентов, особенно молекулярного темплата - гексаметилендиамина, повторно использовались маточные растворы после выделения кристаллов высококремнистого цеолита. В результате эффективность получения продукта хорошо окристаллизованных монодисперсных кристаллов высококремнистого цеолита составила >88%, а размеры наночастиц получаемых при температурах синтеза 90 и 150°С составляли 265 и 360 нм, соответственно (табл. 1, рис. 6).

На рис. 7 представлены спектры диффузного отражения электронов кристаллов высококремнистого цеолита различного размера, покрытых ионами калиевых солей и активированных соляной кислотой.

Активация микрокристаллов обработкой соляной кислотой приводит к последующей миграции частиц и последующему их сплавлению.

Выводы

1. Осуществлена активация бентонита Навбахорского месторождения Республики Узбекистан физико-химическими методами и предложен метод синтеза высококремнистого цеолита на основе технологии «золь-гель». Определены физико-химические, текстурные и сорбционные характеристики полученных образцов. Изучено влияние температуры золь-гель синтеза на размер и морфологию кристаллов; синтезированы монодисперсные кристаллы высококремнистого цеолита при температуре 100–130°С. Доказано, что повышение температуры золь-гель синтеза приводит к увеличению среднего размера кристаллов и кристалличности образцов.
2. Последовательность процесса калийизации достаточна для активации нанокристаллов, кислотная обработка нанокристаллов способствует регенерации активных центров для повторного использования адсорбентов, что способствует сокращению затрат на новые адсорбенты.

Список литературы:

1. Ягубов А. И. Сорбционные процессы очистки сточных вод от метилена голубого на Fe(III) бентоните: экспериментальные исследования и моделирование // Конденсированные среды и межфазные границы. 2007.Т. 9, No 2. С. 177–181.
2. Шакирова В. В., Пакалова Е. В., Типишова А. В. Новый сорбент для очистки сточных вод от токсикантов органического и неорганического происхождения//Астрахань : -2012. №2 (3). -С. 61–64.
3. Tahir S. S., Naseem R. Removal of Cr(III) from tannery wastewater by adsorption onto bentonite clay // Separation and Purification Technology. 2007. No 53. P. 312–321.
4. Rawajfih Z., Nsour N. Characteristics of phenol and chlorinated phenols sorption onto surfactant-modified bentonite // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. No 298. P. 39–49.
5. Demirbas A., Sari A., Isildak O. Adsorption thermodynamics of stearic acid onto bentonite // Journal of Hazardous Materials. 2006. No 135. P. 226–231.
6. Asselman T., Garnier G. Adsorption of model wood polymers and colloids on bentonites // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2000. No 168. P. 175–182.
7. Bojemueller E., Nennemann A., Lagaly G. Enhanced pesticide adsorption by thermally modified bentonites // Applied Clay Science. 2001. No 18. P. 277–284.
8. Bors J., Dultz S., Riebe B. Organophilic bentonites as adsorbents for radionuclides I. Adsorption of ionic fission products // Applied Clay Science. 2000. No 16. P. 1–13.
9. Eren E., Afsin B. Investigation of a basic dye adsorption from aqueous solution onto raw and pre-treated bentonite surfaces // Dyes and Pigments. 2008. No 76. P. 220–225.
10. Сорочкина Е. А., Смотраев Р. В. Исследование характеристик пористой структуры сорбентов на основе гидратированных оксидов циркония и алюминия. // Праці Одеського політехнічного I університету. Вип. 3(42). 2013. P. С. 253–256.
11. Куртукова Л. В., Сомин В. А., Комарова Л. Ф. Изменение свойств бентонитовых глин под действием различных активаторов // Ползуновский вестник. 2013. No 1. С. 287–289.
12. Baur, R., Krishna, R. The effectiveness factor for zeolite catalysed reactions // Catal. Today. – 2005. – V. 105. – P. 173–179.
13. Milina, M., Mitchell, S., Cooke, D., Crivelli, P., Pérez-Ramírez, J. Impact of pore connectivity on the design of long-lived zeolite catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. – 2015. – V. 54. – P. 1591–1594.
14. Corma, A. State of the art and future challenges of zeolites as catalysts // J. Catal. – 2003. – V. 216. I. 1–2. – P. 298–312.
15. Baerlocher, C., McCusker, L.B. Atlas of zeolite framework types. Elsevier, 2007. P. 398.
16. Mamadoliev I.I Study of the sorption and textural Properties of bentonite and kaolin. Austrian Journal of Technical and Natural Sciences Scientific journal № 11–12 2019 (november–december) 33-37.
17. 17. Fayzullaev N.I., Mamadoliev I.I. Yuqori kremniyli seolitning faollanish sharoitini maqbullashtirish. SamDU ilmiy axborotnoma   (2019) 3 (115) 8-12.
18. Mamadoliev, I.I., Fayzullaev, N.I., Khalikov, K.M. Synthesis of high silicon of zeolites and their sorption properties//International Journal of Control and Automation, 2020, 13(2), стр. 703–709.
19. Mamadoliev, I.I., Fayzullaev, N.I. Optimization of the activation conditions of high silicon zeolite//International Journal of Advanced Science and Technology, 2020, 29(3), стр. 6807–6813.
20. Fayzullaev N. I.,Mamadoliev I.I., Pardaeva S.B. Research Of Sorption Properties Of High Silicon Zeolites From Bentonite. ACADEMICIA: An International Multidisciplinary Research Journal, 10 (10)  2020 244-251.
21. Mamadoliyev I.I. (2020).Synthesis Of High-Silicone Zeolites. Zbіrnik naukovix prats «ΛΌGOΣ» 16-20.
22. Pardayeva S.B., Fayzullaev N.I. Obtaining Intercalar Sorbents And Their Application//   Asian Journal of  Multidimensional Research 10 (6), 2021
23. Котова Д. Л. и др. Адсорбция α-токоферола на модифицированном органосиланами клиноптилолите //Физикохимия поверхности и защита материалов. – 2017. – Т. 53. – №. 2. – С. 148-152.