СИНТЕЗ ПРОП-2-ИНОКСИБЕНЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В ПРИСУТСТВИИ ПРОПАРГИЛА БРОМИДА

SYNTHESIS OF PROP-2-INOXIBENZENE AND ITS DERIVATIVES IN THE PRESENCE OF PROPARGIL BROMIDE
Цитировать:
СИНТЕЗ ПРОП-2-ИНОКСИБЕНЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В ПРИСУТСТВИИ ПРОПАРГИЛА БРОМИДА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Ахтамов Д.Т. [и др.]. 2021. 11(89). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12524 (дата обращения: 12.08.2022).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

Различно замещенным производным фенола и анилина дали возможность взаимодействовать с пропаргилбромидом в присутствии соли K2CO3 и ацетона в качестве растворителя. Производные фенола дали хорошие выходы по сравнению с производными анилина. Поскольку апротонные полярные растворители благоприятствуют реакциям типа SN2, ацетон обеспечивает лучшую сольватацию для реакций.

ABSTRACT

Variously substituted phenol and aniline derivatives were allowed to react with propargyl bromide in the presence of K2CO3 base and acetone as solvent. The phenol derivatives gave good yields compared to the aniline derivatives. Since aprotic polar solvents favor SN2-type reactions, acetone provides better solvation for reactions. K2CO3 has proven useful for synthesis.

 

Ключевые слова: пропаргилбромид, катализатор, температура, ацетон, анилин, растворитель, концентрация, диметилформамид, диметилсульфоксид, ЯМР, ИК-спектроскопия.

Keywords: popargyl bromide, catalyst, temperature, acetone, aniline, solvent, concentration, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, NMR, IR spectroscopy.

 

Введение. Пропаргилбромид находит применение в качестве алкилирующего агента для введения пропаргильной группы в молекулы различных соединений, в синтезе Гриньяра и т.д. Он служит важным исходным материалом для производства различных биологически активных веществ, ингибиторов коррозии металлов и средств защиты растений [1].

Известен способ получения пропаргилбромида из пропаргилового спирта и трибромида фосфора в присутствии пиридина. В присутствии полученного пропаргилбромида можно проводить синтез проп-2-инооксибензольных соединений. Проп-2-иноксибензол является важным соединением с широким спектром синтетических применений [2]. Синтетические методы органической химии показывают, что алкиновые группы являются наиболее реакционноспособными, т.е. образующееся соединение важно для получения различных сложных органических продуктов. Структура проп-2-иноксибензола, в основном, обнаруживается в соединениях, имеющих медицинское значение, особенно имеющих противо-микробное значение. Основная цель настоящей работы синтез производных проп-2-иноксибензола с использованием известных методик [3–6], и определение оптимальных критериев протекания реакции - выбор растворителя, концентрации оснований, установки и условий синтеза.

Экспериментальная часть. Синтез фенилпропаргилового эфира.

(I)-метод: 0,01 моль (0,94 г) фенола добавляли к 0,013 моль (1 мл) пропаргилабромида и 0,02 моль (2,76 г) K2CO3 в ацетоне (15 мл). Реакцию проводили при 80 °C в течение 5 часов, и полученные результаты проверяли с помощью тонкослойной хроматографии. По завершении реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и растворитель удаляли при низком давлении. Остаток растворяли в дистиллированной воде и для экстракции использовали смесь 60 мл гексана и 40 мл этилацетата. Органический слой отделяли и сушили безводным сульфатом магния. Растворитель удаляли при низком давлении с получением желаемого продукта. Полученные продукты представляли собой бесцветную жидкость проп-2-иноксибензол (2а) 1,17 г (выход 89%), 4-бром-проп-2-иноксибензол (2б) светло-желтую жидкость 1,92 г (выход 91%). Побочный продукты образуются 11% 2-пропаргилфенола и 9% 4-бром-2-проп-2-инилфенола и бромоводород.

(II)-метод: 0,02 моль (1,88 г) фенола и 0,035 моль (1,4 г) NaOH смешивали в 10 мл чистого ДМФА при комнатной температуре в течение примерно 1 часа. Постепенно добавляли к смеси 0,053 моль (4 мл) пропаргилбромида в течение примерно 15 минут. Реакционную смесь нагревали при 45 °C в атмосфере азота в течение 8 часов. Окончание реакции контролировали с помощью ТСХ, и время реакции варьировалось в зависимости от состояния продукта. По завершении реакции растворитель удалили при низком давлении. Остаток растворили в воде, органический слой разделили на две части. Избыток воды удалили, добавляя MgSO4. Растворитель удалили при низком давлении. Полученные продукты представляли собой бесцветный или светло-желтый проп-2-иноксибензол (2a) 2,16 г (выход 82%), 4-бром-проп-2-инооксибензол (2b) 3,67 г (выход 87%).

(III)-метод: К раствору фенола 0,02 моль (1,88 г), в диметилсульфоксиде (20 мл) добавили NaHCO3 0,022 моль (1,84 г), перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре. К реакционной смеси добавили пропаргилбромид 0,022 моль (2 мл) в диметилсульфоксиде (5 мл) и перемешивали реакционную смесь в течение 6 часов при температуре 50 0С. Смесь разбавили холодной водой (50 мл) и экстрагировали гексаном (три раза по 10 мл). Органическую фракцию промывали водным раствором NaHCO3 (2 г на 20 мл воды), сушили Na2SO4, растворитель удаляли на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме до постоянной массы. Получали 2,4 г (выход 73%) чистого проп-2-иноксибензола (3а) и 3,3 г (выход 78%) 4-бром-проп-2-иноксибензола (3б) в виде бесцветных или светло-желтых жидкостей. Побочные продукты представляют собой 27% 2-пропаргилфенол и 22% 4-бром-2-проп-2-инилфенол и бромоводород.

Мы кратко описали синтез проп-2-иноксибензола и 4-бром-проп-2-иноксибензола в присутствии пропаргилбромида при различных условиях реакции. В приведенных условиях синтез названных соединений проводится впервые. Полученные продукты являются готовыми ингибиторами коррозии металлов. Мы подобрали оптимальные условия процесса относительно по температуры, растворителей, оснований и концентраций для синтеза соединений (2а-3б). Было обнаружено, что последовательное добавление различных оснований, солей и растворителей способствует хорошему количественному выходу (73-91%) синтезированных соединений.

Физико-химический анализ синтезированного арилпропаргилового эфира

Температуру плавления определяли с использованием прибора для определения точки плавления Buchi B 540. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре JNM-ECZ400R (Jeol, Япония) при рабочей частоте 400 МГц для 1Н в растворе CDCl3. В качестве внутреннего стандарта в спектрах 1Н ЯМР использовали TMS (0 м.д.). В спектрах ЯМР 13C в качестве внутреннего стандарта использовался химический сдвиг CDCl3 (77.16 м.д. относительно ТМС). Химический сдвиг дан в м.д. и константа взаимодействия в Гц.

Для колоночной хроматографии использовали силикагель (70–230 меш) и силикагель (230–400 меш). Контроль синтеза осуществляли с помощью ТСХ с использованием карт Merk Silicagel 60PF254. Соединения визуализировали УФ-лампой (254, 365).

Полученный продукт определяли с привлечением спектральных данных ЯМР. Полное отнесение спектров ЯМР 1H и 13C было выполнено с использованием 1D- и 2D-ЯМР спектров (проп-2-иноксибензол) в случае 2a. В частности, спектры проп-2-иноксибензола (2a) подтверждают предложенную структуру. Сигналы протонов H-8 и H-8', генерируемые при 4.616 и 4.609 м.д., связаны с метиленовым углеродом (C-8) при 55.801 м.д. Кроме того, связь между сигналами протонов H-2 и H-6 в спектре проп-2-иноксибензола при 6.898–6.920 м.д. и сигналами протонов H-3 и H-5 при 7.164–7.254 м.д. подтверждает предложенную структуру. Другие корреляции также согласуются со структурой проп-2-иноксибензола.

 

Рисунок 1. Спектр 1H ЯМР синтезированного проп-2-иноксибензола

 

Рисунок 2. Спектр 13С ЯМР синтезированного проп-2-иноксибензола

 

Ниже приводится общая сокращенная форма спектра ЯМР продукта.

Спектр ЯМР проп-2-иноксибензола (2а)

Бесцветная жидкость, M.p. 28 0C, 89% Yield, 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ=6.89-6.92 (d, J=2.4 Hz, 1H-Ar), 7.16 (п, 1H-Ar), 7.21-7.25 (d, J=8.7 Hz, 1H-Ar), 4,61 (d, J=2.4 Hz, 2H-CH2), 2.44 (t, 1H-acetylene). 13С-NMR (100 MHz, CDCl3+CD3OD): δ= 157.6, 129.6, 121.6, 114.9, 75.5, 55.8.

Заключение

Мы изучен синтез проп-2-инооксибензола и его галогенированных соединений, эффективных для получения ингибиторов коррозии металлов.

Использование нескольких методов помогло сравнить условия реакции и выбрать наилучший из них.

Нами показано, что синтез проп-2-иноксибензола и его производных следует проводить в присутствии карбоната калия, который обеспечивает вывод из зоны реакции бромистого водорода. В качестве растворителя следует использовать растворитель апротонного полярного типа – ацетон, способствующий протеканию реакций SN2-типа.

 

Список литературы:

  1. Юсупов Д., Кадыров Х. И., Нигмонходжаев Н. А., Керемяцкая Л. В. “Синтез и исследование свойств новых ингибиторов коррозии”. // Узбек. Журн. нефти и газа, 2006, №1, 40-42-c.
  2. “Process for producing propargyl bromide” Inventors: Christopher L. Mero, State College, PA (US); Hassan Y. Elnager, Baton Rouge, LA (US); Robert C. Herndon, Jr., Baton Rouge, LA (US). Date of Patent: US 2004/0044259 A1 Mar. 4, 2004
  3. Pal M, Parasuraman K, Yeleswarapu KR (2003) “Palladium-catalyzed cleavage of O/N-Propargyl protecting groups in aqueous media under a copper-free condition”. Organic Letters 5: 349–352.
  4. Samai S, Nadi GN, Singh MS (2010) “An efficient and facile one pot synthesis of propargylamines by three-component coupling of aldehydes, amines and alkynes via C-H activation catalyzed by NiCl2”.Tetrahedron Letters 51: 5555–5558.
  5. Сычева Е.С., Асылханов Ж.С., Сактаганов А.Е., Курманкулов Н.Б., Ержанов К.Б. Синтез и химические модификации 1,5-ди(проп-2-инилокси)нафталина // Материали за VI Международна научна практична конференция «Новини за модерна наука – 2010». София, 17-25.2010. «Бял ГРАД-БГ» ООД – Т. 19. – С. 11-14.
  6. Хамраев К. Ш., Гуро В. П., Махсумов А. Г., Мухиддинов Б. Ф., Умрзаков А. Т. “Разработка ингибитора коррозии углеродистой стали на основе пропаргилового спирта” Материалы международной научно-технической конф “Горно-металлургический комплекс: достижения, проблемы и современные тенденции развития”, г.Навои, 2015 г., 19-21 ноября, 367-c. 6.
Информация об авторах

докторант кафедры “Химическая технология” Навоийского государственного горного института, Республика Узбекистан, г. Навои

Doctoral student of the Department of Chemical Technology Navoi State Mining Institute, Republic of Uzbekistan, Navoi

профессор химико-металлургического факультета Навоийского государственного горного института, Узбекистан, г. Навои

Professor of the Chemical and Metallurgical Faculty the Navai State Mining Institute, Uzbekistan, Navai

д-р хим.наук, проф., заслуженный изобретатель Республики Узбекистан, действительный член Академии исцеления Узбекистана, акад. АН «Турон», Ташкентский химико-технологический институт, кафедра «Химическая технология переработки нефти и газа», Республика Узбекистан, г. Ташкент

doctor of Chemical Sciences, professor of the department of chemical technology of oil and gas refining, Honored Inventor of the Republic of Uzbekistan valid member of the healing academy of Uzbekistan, Academician of the Ac.Sc. “Turon”, Tashkent chemical-technological Institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent

заведующий кафедры “Химическая технология”, д-р техн. наук Навоийского государственного горного института, Республики Узбекистан, г. Навои

Professor of the Department of Chemical Technology, Doctor of Chemical Sciences, Navoi State Mining Institute, Uzbekistan, Navoi

д-р техн. наук, профессор Ташкентского научно-исследовательского института химической технологии, Республика Узбекистан, Ташкентская область, Ташкентский р-н, п/о Шуро-базар

Doctor of Technical Sciences Leading Researcher, Tashkent Research Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, Tashkent region, Tashkent district, p/o Shuro Bazaar

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top