ТЕМПЛАТНЫЙ АМИНО-ГУМИНОВЫЙ СОРБЕНТ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ УГЛЕДОБЫЧИ

АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрена проблема полезного применения отходов угледобычи путем получения гуминовых кислот. Предложен и описан способ получения избирательного сорбента методом Molecular Imprinting. Индивидуальное изучения морфологии поверхности синтезированных продуктов проведено при помощи микроскопического анализа с использованием растрового электронного микроскопа MIRA 3 фирмы TESCAN, чем было подтверждено наличие пор в полученных продуктах.

ABSTRACT

The article considers the problem of the useful use of coal mining waste, proposes and describes a method for obtaining a selective sorbent by Molecular Imprinting. An individual study of the morphology of the surface of the synthesized products was carried out using microscopic analysis using a MIRA 3 scanning electron microscope from TESCAN, which confirmed the presence of pores in the obtained products.

Ключевые слова: гуминовые вещества, гуминовая кислота, темплатный синтез, темплат, амид акриловой кислоты, сорбент, полимеры.

Keywords: humic substances, humic acid, molecular imprinting synthesis, template, acrylic acid amide, sorbent, polymers.

В настоящее время актуальным направлением химии является направленная химическая модификация природных соединений. В этой связи перспективна разработка методов структурного модифицирования гуминовых веществ как продуктов переработки отходов угледобычи и, следовательно, доступных и дешевых природных веществ, путем введения в состав их макромолекул новых функциональных фрагментов, исследование их физико-химических свойств с целью создания новых видов эффективных продуктов с заданными свойствами и расширения областей их применения. Отходы угледобычи являются сырьем для получения различных композитных материалов с последующим полезным применением [2].

Выделение гуминовых кислот (ГК) и их солей из непригодных угольных остатков является одним из наиболее полезных видов, так называемой, «утилизации» данного вида отходов. Гуминовые кислоты – это группа тёмноокрашенных гумусовых кислот, свойством которых является хорошая растворимость в щелочах и плохая растворимость в кислотах. Описать ГК одной формулой невозможно, так как под этим общим названием скрывается целая смесь из высокомолекулярных природных соединений, образующихся в почве при разложении погибших растений. В сухом состоянии они представляют собой темно-коричневый неплавкий порошок. Они входят в состав органической массы торфа, углей, некоторых почв.

Гуминовые кислоты выделяли из образцов окисленного угля Шубаркольского месторождения при щелочном импрегнировании, вызванных интеркалированием в него гидроксида натрия. Метод щелочного импрегнирования включал следующие стадии: смешивание высушенного угля с водным раствором щелочи с концентрацией, обеспечивающей заданное соотношение NаОН/субстрат; нагревание (100°С, 2 ч) при перемешивании и выдержка при комнатной температуре; отделение жидкой фазы от остаточного угля с дальнейшей нейтрализацией минеральной кислотой (рН=1-2). Выпавший осадок отфильтровывали, промывали до нейтральной среды, сушили до воздушно-сухого состояния [3]. Выход продукта составил 75%.

Гуминовые кислоты из окисленных Шубаркольских углей имеют следующие усредненные характеристики, %: W^а – 12,13, А^а – 22, 0, С^г – 36,32, Н^г – 3,73, N^г – 0,00, S^г – 1,02, О^г – 26,20, сумма СООН+ОН^г – 4,0±0,2 ммоль-экв/г. Элементный анализ на содержание углерода, водорода, азота, серы и кислорода проведен на элементном анализаторе Elementar Unicube.

Для получения продукта, а именно амино-гуминового сорбента, был использован метод Molecular Imprinting, заключающийся в осуществлении взаимодействия полимера – гуминовой кислоты, аминосодержащих соединений и сорбируемого иона – (Cu²⁺) в условиях, когда звенья макромолекул гуминовой кислоты еще имеют достаточную подвижность, в последующей фиксации возникающих оптимальных для сорбции конформаций путем сшивания комплекса полимера с металлом и удаления ионов металла из сшитого сорбента [1]. Предложенный способ дает возможность получать продукты с анионо- и катионообменными свойствами благодаря наличию карбоксильных (–COOH), фенольных (–OH), –NН и –NН₂-групп и селективных для связывания целевых металлов [4]. Данный вид синтеза в последние годы обрел немалую популярность, так как позволяется «программировать» будущий продукт – сорбент. В более широком смысле под темплатным синтезом подразумевают процессы, протекающие под воздействием факторов управления структурой с помощью своеобразного шаблона – темплата, представленного в виде части определенной формы и размера. В этом качестве,  в основном, используют пористые полимерные или оксидные материалы. В нашей работе в качестве темплата была использована гуминовая кислота Шубаркульского месторождения, полученная преобразованием из гумата натрия. Темплатный синтез сопровождается темплатным эффектом. Темплатный эффект – многократное увеличение выхода в реакции синтеза супрамолекулярного комплекса за счет введения в реакционную систему темплата.

При получении композитных материалов на основе продукта переработки углеводородного сырья – гуминовой кислоты, селективных для связывания целевого металла – Cu (II) в качестве темплата использовали CuSО₄, в качестве функционального сополимера «настроенных» сорбентов выбран амид акриловой кислоты (ААК), а в качестве сшивающего агента – формалин [5].

Рисунок 1. Амид акриловой кислоты

Синтез композитных материалов на основе продукта переработки углеводородного сырья – гуминовой кислоты осуществлен в соотношении ГК: ААК=2:1 с включением ионов металлов (Cu²⁺) и сшитые формальдегидом. Полученные металлсодержащие композиты (ГК-М-ААК) высушивали и анализировали.

Для получения «настроенных» сорбентов полученные металлсодержащие композиты подвергли кислотному гидролизу. Для этого навески металлсодержащего композита заливали 0,1 н раствора НCl и нагревали при 50°С в течение 15 минут. Затем смесь «настроенных» сорбентов отфильтровывали и промывали 50 мл 0,1 н раствором НCl, затем многократно дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и высушивали [3].

Таблица 1.

Характеристики полученного темплатного композита

Результаты химических исследований «настроенных» композитных сорбентов подтверждаются данными элементного анализа и кондуктометрией.

Для индивидуального изучения морфологии поверхности синтезированных продуктов проведен микроскопический анализ с использованием растрового электронного микроскопа MIRA 3 фирмы TESCAN. Растровый электронный микроскоп (РЭМ) оснащен системой детекторов, которые регистрируют различные сигналы, образующиеся в результате взаимодействия пучка электронов с поверхностью образца. Детектор вторичных электронов (SE – Secondary Electrons) позволяет получать изображения с топографическим контрастом. А система рентгеновского энергодисперсионного микроанализа X-Act (Oxford Instruments) позволяет локально определять элементный состав на поверхности образца. Исследования для полученных продуктов проводились при ускоряющем напряжении 20 кВ. Рентгеновский энергодисперсионный микроанализ проводился методом квартования в различных областях поверхности образца. При выполнении определения учитывалось то, что исследование проводилось на углеродном скотче и содержание углерода не учитывалось. За результат бралось среднее значение проведенных исследований. На рисунках (2, 3) приведены топографические изображения поверхности композитных материалов, полученных темплатным методом. При анализе микроснимков композитных материалов, выявлено, что введение в состав композита темпланта значительно меняет стуктуру сорбента

Детальное исследование морфологии поверхности темплантного композита (ГК-М-ААК), полученного методом Molecular Imprinting, показало, что поверхность образца неоднородная. Вкрапленные в состав гуминовой кислоты частицы меди имеют слоистую структуру, образованную параллельно расположенными слоями. Возможно, взаимодействие частиц металла с гуминовой кислотой, приводит к конформационному «распрямлению» макромолекул с последующим уплотнением структуры [6].

Рисунок 2. Топографические изображения поверхности, ЭДС-карта и суммарный спектр карты инактивированного темплатного композита ГК-М-ААК

На рисунке 2 приведены микроснимки поверхности инактивированного темплатного композита (ГК-М-ААК), полученного методом Molecular Imprinting. На снимке а видна одна большая частица и несколько маленьких. Большая частица имеет слоистое строение, при этом слои огибают контуры частицы. Данное строение объясняется ступенчатой поликонденсацией аминового реагента и формальдегида на поверхности ГК. На снимке б видна относительно ровная поверхность, на которой различимы как бы наложенные одна на другую плотно прилегающие пластинки, при этом толщина пластинок незначительная, пор или значительных зазоров нет. При увеличении в 20 300 раз можно увидеть довольно ровную поверхность, покрытую небольшими равномерными по размерам выступами. Также здесь виден стык двух пластинок, края одной из них, похоже, более тонкие, чем ее центральная часть и слегка отшелушиваются от подлежащей пластинки. Увеличение в 52 500 раз показывает гораздо более неровную поверхность, отдельные частицы не очень сильно отличаются по размерам, но срастаются с поверхностью под разными углами, что и создает впечатление значительной шероховатости, хотя зазоры между элементами структуры неглубокие.

Рисунок 3. Топографические изображения поверхности, ЭДС-карта и суммарный спектр карты темплатного композита ГК-ААК

На рисунке 3 приведены микроснимки поверхности темплатного композита (ГК-ААК), полученного методом Molecular Imprinting. На снимке а хорошо видна отдельная частица, обладающая многослойной структурой. Четких сколов нет, так как, похоже, каждая из пластинок раскалывается по-отдельности, что создает определенный пластинчатый рельеф почти по всех поверхности. На снимке б хорошо видны наложенные одна на другую тонкие пластинки с относительно ровной поверхностью. Создается впечатление, что по краям верхние пластинки отслаиваются от нижних на значительное расстояние, образуя явный зазор. При увеличении в 20 100 раз (снимок в) видна шероховатая поверхность со скругленными структурами. Острых углов нет, но видны зазоры между отдельными частицами или выступами, которые уходят вглубь. На снимке г можно заметить довольно значительные по глубине зазоры между отдельными элементами, которые кажутся довольно глубокими, при этом сами элементы кажутся сглаженными и имеют как бы оплавленные грани. Исходя из данных ЭДС-карт обоих темплатов можно сделать вывод, что в инактивированном темплатном композите содержится больше меди, чем в теплате, прошедшим активацию кислотным гидролизом, что подтверждает вывод о вымывании ионов меди и освобождении пор.

Работа выполнена в рамках грантового финансирования КН МОН РК Грант № BR10965230 «Разработка «зеленых» технологий получения полифункциональных материалов на основе глубокой переработки органоминерального сырья Казахстана».

Список литературы:

1. Ветрова О.В., Бурметьева М.С., Гавриленко М.А. Закрепление гуминовых кислот на поверхности силикагеля через слой полиметиленгуанидина // Известия Томского политехнического университета. – 2013. – Т. 322. – №3. – С.18-21.
2. Каирбеков Ж.К., Кишибаев К.О., Ермолдина Э.Т., Малибекова Г.А. Изучение свойств гуминовых препаратов угля месторождения «Ой-Карагай» // Вестник КазНУ. Сер. хим. – 2010. – № 2 (58). – С. 125-129.
3. Касымова Э.Д., Кыдралиева К.А. Синтез сорбентов на основе гуминовых кислот, ориентированных на целевые металлы // Universum: химия и биология: электронный научный журн. – 2015. – № 12 (19). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/2805
4. Касымова Э.Д., Кыдралиева К.А. Определение структурно – группового состава гуминовых кислот и ионитов // Известия НАН РК. – 2013. – № 2. – С. 32-36.
5. Лиштван И.И., Капуцкий Ф.Н., Янута Ю.Г., Абрамец А.М., Монич Г.С., Стригуцкий В.П., Глухова Н.С., Алейникова В.Н. Взаимодействие гуминовых кислот с ионами металлов и структура металлгуминовых комплексов // Вестник БГУ. – Сер. 2. – 2012. – № 2. – С. 12-16.
6. Юдина Н.В., Савельева А.В., Мальцева Е.В., Ломовский О.И. Твердофазные механохимические реакции гуминовых кислот // Химия в интересах устойчивого развития. – 2016. – № 24. – С. 263-268.