РАЗРАБОТКА СОРБЦИОННО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЙ МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА(III)

АННОТАЦИЯ

Показана возможность использования 1-(4-антипирилазо)-2-нафтол -3,6- дисульфокислого натрия, иммобилизованного на полиакрилонитрильном волокне, в качестве реагента для определения железа (III). Оптимизированы условия иммобилизации и комплексообразования. Разработанная сорбционно-фотометрическая методика определения железа (III) применена к анализу природных вод (Sr<0,03), продолжительность которого не более 15 мин.

ABSTRACT

The possibility of using 1-(4-antipyrilazo) -2-naphthol -3,6-sodium disulfonic, immobilized on polyacrylonitrile fiber, as a reagent for the determination of iron (III) has been shown. The conditions for immobilization and complexation have been optimized. The developed sorption-photometric technique for the determination of iron (III) was applied to the analysis of natural waters (Sr <0.03), the duration of which was no more than 15 minutes.

Ключевые слова: спектрофотометр, железо, реагент, тяжелый металл, полимер, иммобилизация, анализ, сорбент.

Keywords: spectrophotometer, iron, reagent, heavy metal, polymer, immobilization, analysis, sorbent.

Задача определения тяжелых и токсичных металлов в различных объектах окружающей среды является одной из центральных проблем современной аналитической химии и экологии, продиктованная токсичным действием этих экотоксикантов на все живое, а следовательно, их негативным влиянием в целом и на экологическое равновесие в частности. В настоящее время рекомендуется много различных методов определения тяжелых и токсичных металлов, обладающих существенными недостатками, большинство из которых в силу различных обстоятельств недоступны современному аналитическому мониторингу из-за недостаточной оснащенности химических лабораторий соответствующей аппаратурой, нехваткой реактивов, дороговизной и недоступностью материалов для проведения анализа [9].

В последние десятилетия наиболее интенсивно развиваются физические (прежде всего спектральные) методы анализа, отличающиеся высокими метрологическими характеристиками, производительностью и занимающие достойное место в химическом анализе. Однако многие отраслевые лаборатории ориентируются преимущественно на использование спектрофотометрии, что объясняется обеспеченностью соответствующими аппаратурными оформлениями, экономичностью, а также простотой и надежностью. Спектрофотометрический метод анализа, как известно, является одним из наиболее широко применяемых в практике анализа методик [8]. Однако ограничение спектрофотометрического метода в практическом использовании для экологических исследований очевидно из-за невысокой чувствительности и очень низкого предела допустимых концентраций (ПДК) для различных элементов в объектах окружающей среды. Поэтому разработка чувствительных, надежных, простых и экономически выгодных методов определения тяжелых и токсичных металлов является актуальной задачей современной аналитической химии. Одним из существующих методов, удовлетворяющих этим требованиям, является спектрофотометрия с применением иммобилизованных органических реагентов (ОР) [2].

Широкая распространенность тяжелых и токсичных металлов в природе и их токсичность, а также массовость проводимых контролирующими службами анализов различных объектов (воды, почвы, пищевых продуктов и т.д.) на содержание исследованных ионов выявляет необходимость разработки дешевых тест-методов для простого, экспрессного и чувствительного определения указанных экотоксикантов в объектах окружающей среды во внелабораторных полевых условиях. В настоящее время предложено много различных методов и приемов, из которых наиболее простыми и доступными в практическом плане являются сорбционно-спектроскопические [10].

За последние годы в этом аспекте особое место занимают сорбционные методы, позволяющие селективно определить не только общее валовое содержание железа, но также и раздельно-дифференцированно определить основные формы его нахождения [5]. В работах [7; 3] предложены сорбенты на основе органических и неорганических полимеров для определения железа (III).

Целью работы является сорбционно-спектроскопическое определение железа (III) с использованием волокнистого полимерного носителя с иммобилизованным 1-(4-антипирилазо)-2-нафтол-3,6-дисульфокислым натрием, который был синтезирован на кафедре аналитической химии химфака НУУз.

Экспериментальная часть

Растворы, реагенты и сорбенты. Стандартный раствор железа (III), содержащий 0,1 мг железа в 1,0 мл, готовили растворением 0,7238 г навески его азотнокислой соли (х.ч.) в дистиллированной воде с добавлением 2–3 мл НNО₃ (плотность 1,40) и доводили общий объем до 1 литра. Растворы же солей других металлов (0,1 и 0,01 М) готовили по известным в литературе методикам [4]. Рабочие растворы соответствующих ионов металлов получали непосредственно перед выполнением исследований разбавлением исходных растворов. Серию буферных растворов готовили из 1,0 М НСI, NaOH, NH₄СI, NH₄OH, НАc и NaAc марки ос.ч. и х.ч. [6].

B качестве носителя для иммобилизации использовали сорбент полиакрилонитрильного типа, модифицированный гексаметилендиамином (ГМДА). Носитель применяли в форме дисков диаметром 2 см и массой 30 мг. Синтезированный реагент 1-(4-антипирилазо)-2-нафтол-3,6-дисульфокислый натрий (ААНC) получали с содержанием основного вещества 85,5% в препарате, чистоту которого проверяли хроматографическим методом. При проведении исследования были использованы 0,2–0,01%-ные растворы реагента.

Аппаратура. Спектры поглощения реагента и его комплекса с железом (III) регистрировали на спектрофотометрах СФ-46 и КФК-3. Спектры отражения снимали на колориметре «Пульсар» (ОКБА «Химавтоматика», Чирчик), который за одну вспышку импульсной лампы дает результаты на 24 фиксируемых длинах волн (320–760 нм). Необходимое значение рН устанавливали с помощью рН метра рН/mV/TEMP METER P 25 «EcoMet» (Южная Корея).

Методика проведения исследования. Работу проводили в статическом и динамическом режимах. В статическом режиме в колбы на 50,0 мл вводили по 10,0 мл 0,5%-ного раствора реагента (рН 6–7), опускали диск носителя в него, перемешивали в течение 5–8 мин. Придерживая стеклянной палочкой носитель, сливали реагент, промывали дистиллированной водой иммобилизованный носитель и опускали его в анализируемый раствор. В динамическом же режиме через иммобилизованный диск со скоростью 10 мл/мин пропускали анализируемый раствор, а затем приступали к проведению исследования.

Результаты и их обсуждение

В качестве носителя для иммобилизации AAHC опробованы волокнистые материалы, модифицированные различными анионообменными группами. Наилучший аналитический эффект достигнут при сорбции на волокнистом носителе, модифицированном гексаметилендиамином (ГМДА) (сорбент СМА-1) с последующим комплексообразованием на твердой фазе, при этом установлено, что на таком носителе AAHC достаточно прочно удерживается и поэтому для дальнейших исследований выбрана система СМА-1 – AAHС.

На основании ИК-спектроскопических и потенциометрических исследований предложено следующее химическое строение полимерного волокна при обработке ГМДА, при этом получено волокно, содержащее как слабоосновные, так и сильноосновные функциональные группы [10].

Реагент ААНС представляет собой порошок темно-красного цвета, хорошо растворимый в воде и образующий окрашенные соединения с ионами многих металлов. В кислой среде он взаимодействует с ионами кобальта, никеля, титана, а при рН 3–7 – также и с ионами ртути и железа. Структурная формула азокрасителя доказана ИК-спектроскопическими исследованиями.

Иммобилизацию реагента на используемых сорбентах проводили из водных растворов, а для удаления незакрепившегося реагента промывали дистиллированной водой и хранили носители в чашках Петри. Количество иммобилизованного реагента в промывных водах определяли фотометрическим методом по его остаточной концентрации. При изучении степени удерживания реагента в диапазоне рН 1–7 эффективность иммобилизации составляет 80–90%.

Влияние концентрации и времени иммобилизации изучено в диапазоне 1·10^–6 – 1 10^–3 М ААНС и 3–30 мин соответственно (табл. 1).

Таблица 1.

Спектрофотометрические характеристики AAHС, закрепленного на сорбенте СМА-1

Эксперименты показали, что реакция железа (III) с ААНС на твердом сорбенте также контрастна, как и в растворе (Dl=110 нм). Сравнение спектров иммобилизованного и исходного органического реагентов показало, что функционально-аналитические группы, ответственные за комплексообразование в иммобилизованном и нативном реагентах, аналогичны, что указывает на сохранение структуры реагента в иммобилизованном состоянии (табл. 2).

Таблица 2.

Характеристические частоты и их отнесение в ИК-спектрах реагента и комплекса (см^–1)

Сопоставление ИК-спектров комплекса с органическим реагентом показало, что в спектре комплекса имеется полоса при 598 см^–1, отсутствующая в ИК-спектре реагента, отнесенная, согласно [1], к колебаниям, ответственным за валентные колебания связи -О-Fe.

При пропускании через диски иммобилизованного реагента растворов железа с различными объемами получены близкие по точности результаты (табл. 3).

Таблица 3.

Результаты определения железа из различных объемов (n = 3; Р = 0,95; C_Fe = 50 мкг)

Найдено, что объем анализируемого раствора в определенных количествах не оказывает существенного влияния на степень и количество извлечения металла и коэффициент его концентрирования.

При сравнении результатов анализа, полученных в растворе и на иммобилизованном сорбенте, показано, что при иммобилизации рН комплексообразования сдвигается в более кислую область и предел обнаружения уменьшается на порядок (табл. 4).

Для оценки селективности реакций были проведены многочисленные опыты по выяснению влияния посторонних ионов на результаты определения ионов железа. Были найдены предельно допустимые количества посторонних элементов, т.е. те концентрации, при которых погрешность определения не превышает ±2%. По полученным данным находили предельно допустимые отношения постороннего элемента к определяемому иону, которые принимали за фактор селективности (табл. 4).

Таблица 4.

Сравнительная характеристика некоторых аналитических параметров иммобилизованного реагента AAHС, полученного в растворе и на носителе

Как видно из табл. 4, иммобилизованный органический реагент (ИМОР) позволяет определять железо в присутствии меди (1:20), свинца, ртути (1:50) и других катионов.

Результаты проведенного исследования позволили предложить систему СМА-1 – ААНС для использования в качестве чувствительного слоя сенсорного датчика на ионы железа, которая была применена для определения в образцах сточных вод промышленных зон.

Определение железа (III) с использованием иммобилизованного ААНС на волокнистых материалах позволяет избирательно без элюирования определить его, что значительно повышает экспрессность выполнения анализа с понижением предела обнаружения на порядок.

Список литературы:

1. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. – М. : Мир, 1971. – 318 с.
2. Брыкина Г.Д., Марчак Т.В., Крысина Л.С. Сорбционно-фотометрическое определение железа (III) с помощью модифицированного анионообменника АВ-17 // Журн. аналит. химии. – 1983. – T. 38. – № 8. –с. 1463–1469.
3. Дедкова В.п., Швоева О.п., Саввин С.Б. Тест-метод определения железа (II), кадмия, свинца из одной пробы на волокнистом сорбенте ПАНВ-АВ-17 // Журн. аналит. химии. – 2006. – Т. 61. – № 8. – С. 880–885.
4. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. – М. : Химия, 1962. – C. 213–214.
5. Ксерогели, модифицированные 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом и ксиленоловым оранжевым. Индикаторные трубки для определения меди (II) и железа (III) в растворах / Е.И. Моросанова, А.А. Великородный, И.В. Никулин, Е.А. Пуганова [и др.] // Журн. аналит. химии. – 2000. – Т. 55. – № 5. – С. 539–545.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. – М. : Химия, 1979. – 480 с.
7. Мясоедова Г.В., Никашина В.А., Молочникова Н.П. Свойства новых типов волокнистых сорбентов с амидоксимными и гидразиновыми группами // Журн. аналит. химии. – 2000. – Т. 55. – № 6. – С. 611–615.
8. Унифицированные методы мониторинга фонового загрязнения природной среды. – М. : Гидрометеоиздат, 1986. – 182 с.
9. Упор Э., Мохаи М., Новак Д. Фотометрические методы определения следов неорганических соединений. – М. : Мир, 1985. – 359 с.
10. Madusmanova N.K., Smanova Z.A., Zhuraev I.I. Properties of the New Analytical Reagent 2-Hydroxy-3-Nitrosonaphthaldehyde // Journal of Analytical Chemistry. – 2020. – № 75 (1). – P. 135–138.