ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТА- НИТРОБЕНЗОИЛГИДРАЗОНА ФЕРРОЦЕНОИЛАЦЕТОНА И ЕГО КОМПЛЕКСА С ИОНОМ МЕДИ(II)

АННОТАЦИЯ

Синтезирован комплекс меди(II) состава CuL∙NH₃ на основе конденсации ферроценоилацетона с гидразидом мета-нитробензойной кислоты. Изучены термостабильные свойства полученных лиганда – мета-нитробензоилгидразона ферроценоилацетона и его комплекса.

Из полученных термограмм видно, что наиболее существенные изменения массы для лиганда - производного ферроцена - бензоилгидразона ферроценоилацетона (H₂L) происходят при Т_d.max=260 °С, когда скорость потери массы достигает максимальной величины, а для комплекса CuL∙NH₃ аналогичная температура составляет – 180 °С. Определены энергии активации для лиганда H₂L и его комплекса CuL∙NH₃, которые равны 36,32 кДж/моль, 5,367 кДж/моль, соответственно.

ABSTRACT

A copper (II) complex with the composition CuL^.NH₃ was synthesized based on the condensation of ferrocenoylacetone with meta-nitrobenzoic acid hydrazide. The thermal properties of the obtained ligand-meta-nitrobenzoylhydrazone ferrocenoylacetone and its complex were studied.

From the obtained thermograms, it is clearly seen that the most significant mass changes for the ligand–ferrocene derivative–meta-nitrobenzoylhydrazone ferrocenoylacetone (H₂L) occur at Т_d.max=260°С, when the mass loss rate reaches its maximum value, and for the CuL∙NH₃ complex, a similar temperature is–180°C.

Ключевые слова: лиганд, комплекс, термический анализ, дериватограмма, энергия активации

Keywords: ligand, complex, thermal analysis, derivatogram, activation energy.

Производные ферроцена, особенно β-дикарбонильные соединения, привлекают внимание исследователей, так как подобные соединения характеризуются рядом важных преимуществ в практике применения. Практическое значение этих соединений подчеркивается особой ролью комплексов гидразонов в составе противоопухолевых антивирусных, антибактериальных, антиканцерогенных и канцеропротекторных агентов [1-3].

Нами взаимодействием спиртового раствора мета-нитробензоилгидразона ферроценоилацетона (H₂L) водно-аммиачным раствором ацетата меди(II) в соотношении 1:1 получен комплекс CuL^.NH₃ [4, 5].

На рис. 1-2 показаны экспериментальные кривые дифференциального термического анализа (ДТА), термогравиметрии (ТГ) и термогравиметрии по производной (ТГП) исходных веществ – лиганда H₂L (рис.1) и его комплекса CuL∙NH₃ (рис. 2)

Результаты термического анализа показывают, что термическое разложение H₂L и его комплекса CuL∙NH₃ происходит ступенчато в несколько стадий, с разложением веществ, одновременным выгоранием органической части молекулы, окислением продуктов разложения и формированием оксидов металлов [6-9].

При рассмотрении термограммы лиганда H₂L (рис.1) на кривой ТГП в интервале температур от комнатной до 120°С можно увидеть первую стадию потери масс и составляют 7,8% от исходной.

Анализ деривотограммы комплекса CuL∙NH₃ показал, что термическая деструкция органической части молекулы начинается при 100 ⁰С и заканчивается 800⁰С.  

Рисунок 1. Термограмма мета-нитробензоилгидразона ферроценоилацетона

Вторая стадия потери массы на кривой ТГП обозначается в интервале температур 120-340°С. На термограмме лиганда в этой области обнаружены эндоэффекты и потери массы до 41% относящиеся к отщеплению ароматического радикала от молекулы лиганда. Следующие кривые с эндотермическим явлением происходят вследствие потери массы при разрушения дикетонных фрагментов при температуре 280°С. Участок теплового сканирования в отрезке температур 200 до 340°С на всех двух термограммах характеризуется очень резкими изменениями. Нижняя крайняя точка пика при 260°С соответствует максимальной скорости потери массы (табл. 1).    

Таблица 1.

Данные анализа параметров стадий термической деструкции исследованных образцов

Третья стадия потерь охватывает интервал температур 340-600°С, обусловленная потерями (59,4÷70,6%), связанными с процессами горения.

Иное термическое поведение наблюдается при нагревании комплекса CuL∙NH₃ (рис.2). Судя по кривой ТГП, термическое разложение комплекса происходит тоже в три стадии, но в отличии от лиганда H₂L, в других температурных интервалах: ΔТ₁=20÷100°С, ΔТ₂=100÷220°С, ΔТ₃=220÷640°С (табл. 1).

Рисунок 2. Термограмма комплекса CuL∙NH₃

На кривой ДТА CuL∙NH₃ отмечается четыре экзотермических эффекта при 200, 295, 380, 820 и три эндотермических эффекта при 215, 340, 638⁰С. Природа термических эффектов связана разложением органической части комплекса, горением продуктов термораспада и образованием оксидов меди(II) и Fe(III).

По набору имеющихся экспериментальных данных есть возможность оценки термической стабильности исследованных объектов двумя разными способами: во-первых, по характеристическим температурам Т₁₀, Т₂₀, Т₅₀ и во-вторых, по значениям энергии активации термоокислительной деструкции (табл. 2).

Таблица 2.

Сравнительные результаты оценки термостойкости изученных образцов по характеристическим температурам и активационным параметрам.

Если производить оценку термической стабильности образцов по характеристическим температурам, то термическая стабильность лиганда H₂L выше, чем его комплекса CuL∙NH₃.

Список литературы:

1. L.V. Snegur, Yu.S. Nekrasov, N.S. Sergeeva, Zh.V. Zhilina, V.V Gumenyuk, ZA. Starikova, A.A. Simenel, N.B. Morozova, I.K. Sviridova, V.N. Babin. Ferrocenylalkyl azoles: bioactivity, synthesis, structure. Appl. Organomet. Chem. 2008, 22, 139-147.
2. L.V. Popova (Snegur), V.N. Babin, Yu.A. Belousov, Yu.S. Nekrasov, A.E. Snegireva, N.P. Borodina, G.M. Shaposhnikova, O.B. Bychenko, P.M. Raevskii, N.M. Morozova, A.I. Ilyina, K.G. Shitkov. Antitumor effects of binuclear ferrocene derivatives. Appl. Organometal. Chem. 1993, 7, 85-94.
3. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Тиллаева Д.М. Синтез лигандов на основе производных ферроцена с гидразидами моно- и дикарбоновых кислот // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 3(69). -С. 19-22 URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8966
4. Умаров Б.Б., Сулаймонова З.А., Тиллаева Д.М. Комплексные соединения переходных металлов на основе конденсации производных ферроцена с гидразидами карбоновых кислот. Научный вестник Наманганского государственного университета, 2020.- Выпуск: 9. - С. 58-63.
5. Кукушкин Ю.Н., Ходжаев О.Ф., Буданова В.Ф., Парпиев Н.А. Термолиз координационных соединений. – Ташкент: Фан. 1986 -198 с.
6. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчанова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. – М.: МГУ. 1987. -190 с.
7. Юнусов Т.К., Зайнутдинов У.Н., Утениязов К.У., Салихова Ш.И. Кимёда физикавий усуллар. Учебное пособие. – Ташкент: Университет. – 2007. -331с.
8. Уэндландт У. Термические методы анализа. /Пер. с англ. – М.: Мир, 1978. – 528 с.