АДСОРБЦИИ ПАРОВ БЕНЗОЛА В ДЕХКАНАБАДСКОМ БЕНТОНИТЕ

АННОТАЦИЯ

Внедрение местного сырья в различные отрасли национальной экономики является сегодня одним из актуальных вопросов. В рамках исследовательской работы был получен адсорбент нового типа путем активации местного дехканабадского бентонита и проведено полное изучение его термодинамических свойств. Исследование процесса адсорбции проводилось на модифицированном калориметре в высоковакуумном адсорбционном устройстве.

ABSTRACT

The introduction of local raw materials into various sectors of the national economy is one of the topical issues today. As part of the research work, an adsorbent of a new type was obtained by activating local Dekhkanabad bentonite and a complete study of its thermodynamic properties was carried out. The study of the adsorption process was carried out on a modified calorimeter in a high-vacuum adsorption device.

Ключевые слова: Дехканабадский бентонит, бензол, дифференциально теплота адсорбции, изотерма адсорбции, энтропия, термокинетика.

Keywords: Dekhkanabad bentonite, benzene, differential heat of adsorption, adsorption isotherm, entropy, thermokinetics.

Введение. Благодаря низкому значению заряда и слабому электростатическому взаимодействию между трехслойной поверхностью и многослойными катионами минералы группы монтмориллонита способны к многослойной сорбции различных веществ - катионов, молекул воды и многих органических соединений. Другими словами, реакции метаболизма, абсорбции и десорбции веществ этой группы минералов могут протекать не только на внешней, но и на внутренней поверхности кристаллитов. Значительная часть катионообменной способности монтмориллонитов зависит от изоморфных замещений в решетке и, следовательно, не зависит от pH, но на боковых гранях частиц монтмориллонита присутствуют гидроксильные группы, которые могут быть источником pH и кислотности [1-2]. Адсорбция катионов металлов на поверхности алюмосиликатов может принимать три формы: следующие формы: внутрисферные комплексы (специфическая адсорбция), внешнесферные комплексы (неспецифическая адсорбция) и диффузный слой [3].

Результаты и обсуждение. На рисунке 1 показана изотерма адсорбции бензола в дехканабадском бентоните в полулогарифмических координатах. Начальное логарифмическое значение изотермы адсорбции составляет -9,58. На более поздних стадиях адсорбции бензола бентонитом изотермические линии постепенно повышаются. Логарифмическое значение изотермы при адсорбции 200 мкмоль/ г абсорбированных молекул бензола составляет -5,5, в то время как адсорбат-бензол сильно локализованы в адсорбатах. Внутренний адсорбционный слой бентонитового адсорбента заполнен  бензолом в количестве 200 ммоль/г. Когда адсорбция достигает величины 800 мкмоль/г, значение изотермы составляет -1,32. Последующее поглощение молекулы бензола соответствует оси адсорбции, и уровень насыщения бензолом достигает 1500 мкмоль/г.

Рисунок 1. Изотерма адсорбции бензола в дехканабадском бентоните при 303 К

Изотерма адсорбции линейна по координатам уравнения Изотермическая обработка по Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) в диапазоне относительных давлений 0,017<P/P_o<0,39. Когда адсорбционная емкость (a_m) мономолекулярного слоя составляет 605 мкмоль/г, постоянная энергии равна 1,01. Если удельная поверхность в условиях адсорбции бензола составляет 174 м²/г, предполагается, что площадь, занимаемая молекулой бензола в плотном мономолекулярном слое (m), равна 48 Ų. Эти значения также отражены в уравнении Ленгмюра.

В области поверхностного мономолекулярного заполнения молекулами бензола дифференциальная теплота (Q_d) в дехканабадском бентоните уменьшается волнообразно (рис. 2). При адсорбции исходных молекул бензола на бентоните дифференциальная теплота составляет 64,9 кДж/моль. Последующая теплота адсорбции молекул бензола снижается до 60,80 кДж/моль. Дифференциальной теплоте 62 кДж/моль, соответствует величина адсорбции 52,2 мкмоль/г. Щелочные и щелочноземельные металлы (Na⁺, Ca²⁺) в бентоните отличаются образованием π-комплексов при адсорбции бензола до 213 мкмоль/г катиона.

Рисунок 2. Дифференциальная теплота адсорбции бензола в дехканабадском бентоните при 303 К. Горизонтальная пунктирная линия - теплота конденсации

Дифференциальные значения теплоты адсорбции показывают, что поглощение минерального осадка на поверхности внутренних слоев происходит, когда количество молекул бензола достигает 200 мкмоль/г. Теплота адсорбции велика из-за проникновения молекул бензола во внутренние сорбционные слои бентонита путем деформации. На следующем этапе молекулы бензола переходят к краевому поверхностному слою, и их адсорбция находится в диапазоне от 200 кДж/моль до 750 кДж/моль. При этом теплота адсорбции снижается с 64,9 кДж/моль до 43,8 кДж/моль. Процесс адсорбции в этом слое носит сложный характер, в основном за счет миграции катионов. В этом случае пустые ячейки заполняются π-комплексами бензола с катионами из-за миграции катионов в соседний слой. Следовательно, на кривой Q_d наблюдается уменьшение теплоты адсорбции в виде волны. На следующих стадиях адсорбция бензола внешняя, то есть процесс адсорбции наблюдается в базальном слое. На этом этапе она постепенно достигает значения термической конденсации 43,8 кДж/моль. В этом случае низкая теплота адсорбции возникает в условиях незначительного комплексообразования.

На рисунке 3 показана дифференциальная энтропия адсорбции бензола дехканабадским бентонитом. При вычислении дифференциальной энтропии адсорбции использовали формулу Гиббс-Гельмгольца.

λ- теплота конденсации, ∆H и ∆G- изменение энтальпии и свободной энергии, Т – температура, ΔQ_d- средний дифференциальной теплота.

Рисунок 3. Дифференциальная энтропия адсорбции бензола в дехканабадском бентоните при 303 К. Горизонтальная линия - это средняя интегральная энтропия

В мономолекулярной области поверхности кривая близка к энтропии жидкого бензола, что указывает на то, что подвижность бензола близка к подвижности жидкости. Когда 2-й слой заполнен, энтропия ниже, чем энтропия жидкого бензола. Следовательно, подвижность бензола в этом слое несколько ниже, чем подвижность жидкого бензола. Адсорбция без участия катионов приводит к увеличению энтропии, она проходит через нулевой уровень и растет в положительной области, что свидетельствует об увеличении подвижности бензола относительно его движения в жидкости. Средняя молярная интегральная энтропия составляет -52,54 Дж/моль*К, поэтому состояние бензола в системе бензол-бентонит аналогично состоянию жидкости.

Рисунок 4. Равновесное время адсорбции бензола в дехканабадском бентоните при 303 К

На рис. 4 показано равновесное время адсорбции бензола на бентоните. В процессе адсорбции до 200 мкмоль/г молекулы бензола достигают равновесия за 3-5 часов. Как и дифференциальная теплота адсорбции бензола на бентоните, период равновесия также велик. Это также можно увидеть на графике времени теплового равновесия. При последующей адсорбции молекул бензола равновесие сохраняется в течение 1 ч. В последнем внешнем базальном слое равновесие достигается за 20 минут на заключительных стадиях адсорбции.

Заключение. По низкой сорбции молекул бензола во внутреннем слое бентонита было установлено, что количество сорбционных ячеек меньше, чем в других слоях. Теплота адсорбции при начальной заливке составляет 64,9 кДж/моль. Дифференциальная теплота адсорбции уменьшается ступенчато. На основании значений изотерм адсорбции была определена удельная поверхность с использованием уравнений БЭТ и Ленгмюра. Среднее интегральное значение энтропии составляет -52,54 Дж/моль*К. Время адсорбционного равновесия первоначально начинается с 5 часов и уменьшается до нескольких минут в зависимости от постепенного насыщения бентонитовых слоев.

Список литературы:

1. Abdullaev, A. M. Surface Characteristics of Nanosized Bentonite Suspensions as a Modifying Component of Cement Composites / A. M. Abdullaev, R. H. Dadashev, S. Kh. Alikhadzhiev, M. A. Abdullaev, R. S. Dzhambulatov, M-A. M. Israilov // Proceedings of the International Symposium «Engineering and Earth Sciences: Applied and Fundamental Research». - 2018. -Р. 223-227.
2. Соколова Т. А., Дронова Т. Я., Толпешта И. И. Глинистые минералы в почвах: Учебное пособие. Тула: Гриф и К, 2005. 36-40 с.
3. Соколова Т. А., Трофимов С. Я. Сорбционные свойства почв. Адсорбция. Катионный обмен: учебное пособие по некоторым главам химии почв. Тула: Гриф и К, 2009. 72-76 с.