АДСОРБЦИЯ БЕНЗОЛА НА ХИТОЗАНОВОЙ ПЛЕНКЕ

АННОТАЦИЯ

Получены пленки-мембраны из полисахарида хитозана, выделенного из куколок тутового шелкопряда. Изучено термокинетическое поведение и количественно охарактеризовано сорбционное свойство мембраны по бензолу и толуолу. Выявлены особенности сорбционных свойств хитазановой мембраны по органическим соединениям.

ABSTRACT

Films-membranes were obtained from the polysaccharide chitosan isolated from silkworm worms. The thermokinetic behavior was studied and the sorption property of the membrane with respect to benzene and toluene was quantitatively characterized. The features of the sorption properties of the chitosan membrane on the organic compounds have been revealed.

Ключевые слова: Хитозан, пленка, мембрана, сорбция, дифференциальная теплота, теплота конденсации, изотерма адсорбции, энтропия адсорбции.

Keywords: Chitosan, film, membrane, sorption, thermokinetics, differential heat, condensation heat, adsorption isotherm, adsorption entropy.

Введение. Сточные воды, содержащие загрязняющие вещества, представляют серьезную угрозу для здоровья человека и растительного мира. Использование природных полисахаридов для отделения органических загрязнителей неизбежно представляет научный и практический интерес. Как известно, к настоящему времени хитозан зарекомендовал себя как эффективный природный адсорбент по отношению к металлам.  Относительно новым является направление исследования сорбционных свойств хитозана по органическим растворителям. В работе [1] проведены исследования сорбционных свойств хитозана в комплексе с глутаральдегидом. В данной работе приводяться результаты использования комлекса на основе хитозана для очистки воды от бензола, толуола, этилбензола, ксилола и стиролов.

Как известно, одним из основных показателей сорбционных свойств пленок на основе полисахаридов является их гидрофильность. Полимерные мембраны на основе полисахаридов являются эффективными сорбентами для поглощения неполярных соединений (белков, красителей, поверхностно-активных веществ и других органических соединений) и ионов тяжелых металлов [2,3]. Анализ проводимых в этой сфере работ показывает необходимость изучения хитозановых мембран как селективно проницаемого материала и как мембранных сорбентов [4-6].

С целью расширения сферы применения хитозана, данная работа посвящена изучению сорбционных свойст хитозановой пленки по отношению к бензолу и толуолу.

Материалы и методы. Исследумый хитозан получен из клубков тутового щелкопряда Bombyx Mori, сырьем которая Узбекистан располагает в достаточном количестве [2]. Хитозановые пленки получены растворением хитозана в уксусной кислоте и формированием пленки с помощью глицерина [3] как пластификатора.

С помощью атомно-адсорбционно-калориметрического метода измерялась дифференциальная теплота адсорбции молекул бензола на пленочных мембранах хитозана, теплота конденсации бензола, изотерма и энтропия адсорбции.

Результаты и обсуждение.

Сорбционно-структурные свойства (площадь поверхности, диаметр и размер активных центров пленки, размер и прочность частиц) ионно- и молекулярно адсорбированных адсорбентов на хитозановых пленках могут приводить к изменениям в широком диапазоне фаз. Изотерма адсорбции бензола на пленке хитозана показана на рисунке 1 в логарифмических координатах. На рисунке представлена изотерма адсорбции бензола, где относительное давление при начальном насыщении составляет P/P₀ = 0,0008, что указывает на наличие взаимодействующих центров адсорбции. Как видно из графика, адсорбция молекул бензола на пленке постепенно планомерно возрастает. Об упорядоченном росте свидетельствует связывание молекул бензола с амино- и гидроксидными группами хитозана посредством слабых вандерваальсовых взаимодействий. Когда величина адсорбция достигает 0,3 ммоль/г, наблюдается резкий подъем изотермических линий. В этом случае ln(P/P₀)= -0,61, относительное давление P/P₀=0,54

Измерение равновесного давления при последующей адсорбции молекул бензола показывает содержание постоянного количества молекул бензола в рабочем объеме, что свидетельствует о насыщении пленки хитозана молекулами бензола.

Согласно величинам и характера изменения теплоты адсорбции бензола на хитозане, можно рассуждать о гидрофобном взаимодействие реагирующих компонентов, а также сохранение одного типа взаимодействия во всем процессе.

Адсорбционные слои структурируются вследствие ориентации молекул и боковой когезии (в результате притяжения диполей полярных групп соседних молекул, образования водородных связей или гидрофобного взаимодействия неполярных групп). Прочность полимерных слоев увеличивается во времени, достигая предельного значения лишь через несколько часов, что обусловлено замедленной диффузией макромолекул и медленной ориентацией их на границе раздела фаз [7]. Возможно, такое описания присуще и для системы бензол-хитозан, где молекулы бензола плохо адсорбируются из-за их абсорбции на поверхности хитозановой пленки создавая молекулярный барьер для дальнейшей их диффузии в адсорбционный слой. Когда величина адсорбция молекулы бензола достигает 0,45 ммоль/г, дифференциальная теплота адсорбции снижается до 38,7 кДж/моль. При адсорбции последней молекулы бензола теплота адсорбции равна линии термической конденсации бензола при 303 К. Пленкой сорбируется 0,5 ммоль/г бензола.

Изотерма адсорбции полностью согласуется с графиком изменения дифференциальной теплоты адсорбции, которая показана на рисунке 2.

По уравнению Гиббса рассчитывалась дифференциальная молярная энтропия (∆S_d) адсорбции бензола на пленке хитозана (энтропия жидкого бензола принималась равной нулю).

Здесь, λ - теплота конденсации, ∆H и ∆G-изменение энтальпии и свободной энергии, T - температура.

На рис. 3 показана дифференциальная энтропия адсорбции молекул бензола на пленке хитозана при 303 К. Энтропия адсорбции исходных молекул бензола составляет 28,5 Дж/моль•К. При дисперсионном взаимодействии молекул бензола с амино- и гидроксильными групами хитозана наблюдается повышение величины энтропии бензола относительного принятого стандартного состояния жидкого бензола, энтропия которого приравнена к 0 Дж/моль•К.

При последующей адсорбции молекул бензола значения энтропии уменьшаются до энтропии стандартного состояния. Когда адсорбируется 0,125 ммоль/г бензола, энтропия равна 0 Дж/моль•К. Это означает, что молекулы связаны слабыми дисперсионными взаимодействиями пока количество адсорбированного бензола в рабочем объеме достигает 0,125 ммоль / г.

На рис. 4 показано термокинетика адсорбции бензола на пленке хитозана. Из-за отсутствия молекул бензола в начальной стадии насыщения хитозан тратит больше времени на распределение пленок по поверхности. При последующей адсорбции молекул бензола линии равновесного времени постепенно уменьшаются волнообразно. Время термокинетики составляет 1,5 часа в диапазоне 0,35-0,45 ммоль/г для адсорбции. Когда хитозановая пленка насыщается бензолом, время установления равновесия сокращается до 10 минут.

Таким образом установлено, что адсорбция бензола на хитозановой пленочной мембране имеет постоянное значение 0,008-0,4 ммоль/г в диапазоне дифференциальной теплоты адсорбции 40,0-40,8 кДж/моль. Процессу проникновения молекул бензола в сеть макромолекул хитозана предшествует процесс абсорбции молекул бензола поверностью хитозановой пленки.

Список литературы:

1. Application of porous membrane-protected chitosan microspheres to determine benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes and styrene in water Nyi Naing, Sam Fong. Journal of Chromatography A, 1448 (2016) 42–48
2. Kodirkhonov M.R. Flow Behavior of Chitosan Particls. Fibre Chemistry,47(4), 2016. 251-2522.
3. Habiba, U.; Afifi, A.M.; Salleh, A.; Ang, B.C. Chitosan/(polyvinyl alcohol)/zeolite electrospun composi te nanofibrous membrane for adsorption of Cr⁶⁺, Fe³⁺ and Ni⁺². Sep. Purif. Technol. 2017, 322, 182–194.
4. Wang, B.; Yang, X.; Qiao, C.; Li, Y.; Li, T.; Xu, C. Effects of chitosan quaternary ammonium salt on the physicochemical properties of sodium carboxymethyl cellulose-based films. Carbohydr. Polym. 2018, 184, 37–46. [Cross Ref] [PubMed]
5. Kerch, G., Korkhov, V. (2010). Effect of storage time and temperature on structure, mechanical and barrier properties of chitosan-based films. European Food Research and Technology, 232(1), 17–22.
6. Lozano-Navarro, J., Díaz-Zavala, N., Velasco-Santos, C., Melo-Banda, J., Páramo-García, U., Paraguay-Delgado, F., Martínez-Hernández, A. L., Zapién-Castillo, S. (2018). Chitosan-Starch Films with Natural Extracts: Physical, Chemical, Morphological and Thermal Properties. Materials,11(1), 120.
7. Фридрихсберг Д.А. Коллоидная химия. Л.”Химия”. 1974. С. 352.