СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КАТАЛИЗАТОРАХ, РАЗРАБОТАННЫХ НА ОСНОВЕ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ

УДК 66.01

АННОТАЦИЯ

В данной работе представлены результаты разработки и исследования модифицированных композитных катализаторов, полученных на основе золошлаковых отходов (ЗШО) Ново-Ангренской ТЭС, для процессов органического синтеза. Актуальность исследования обусловлена необходимостью рациональной переработки крупнотоннажных техногенных отходов и создания эффективных каталитических систем для химической промышленности. В качестве активных компонентов использованы оксиды CuO, Bi₂O₃, NiO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, ZnO и CdO, нанесённые на предварительно обработанный золошлаковый носитель методом мокрой пропитки. Проведены исследования удельной поверхности, пористой структуры, механической прочности и насыпной плотности катализаторов. Установлено, что синтезированные материалы обладают высокой удельной поверхностью 182–185 м²/г, мезопористой структурой с диаметром пор 41–45 Å и высокой термической устойчивостью. Разработанный универсальный катализатор MVNK-5 проявил высокую каталитическую активность в реакциях гидроалкинилирования ацетилена с формальдегидом, ацетальдегидом и ацетоном с образованием бутиндиола, пропаргилового спирта, гексиндиола и других ценных продуктов органического синтеза. Катализатор XTK-20 обеспечил эффективный синтез ацетонитрила прямым взаимодействием ацетилена с аммиаком при 360 °С. Показано, что использование золошлаковых отходов в качестве носителя позволяет одновременно решать задачи экологической безопасности и получения импортозамещающих химических продуктов. Разработанная технология соответствует принципам циркулярной экономики, ресурсосбережения и «зелёной» химии, а её промышленная реализация позволит существенно сократить накопление золошлаковых отходов и снизить антропогенную нагрузку на окружающую среду.

ABSTRACT

This paper presents the results of the development and investigation of modified composite catalysts produced on the basis of ash-slag waste (ASW) from the Novo-Angren Thermal Power Plant for organic synthesis processes. The relevance of the study is associated with the need for rational utilization of large-scale industrial waste and the creation of efficient catalytic systems for the chemical industry. CuO, Bi₂O₃, NiO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, ZnO, and CdO oxides were used as active phases deposited on a pretreated ash-slag carrier by the wet impregnation method. The specific surface area, porous structure, mechanical strength, and bulk density of the catalysts were investigated. The synthesized materials were found to possess a high specific surface area of 182–185 m²/g, mesoporous structure with pore diameters of 41–45 Å, and high thermal stability. The developed universal catalyst MVNK-5 demonstrated high catalytic activity in the hydroalkynylation reactions of acetylene with formaldehyde, acetaldehyde, and acetone, resulting in the formation of butynediol, propargyl alcohol, hexynediol, and other valuable organic synthesis products. The XTK-20 catalyst provided efficient acetonitrile synthesis through the direct interaction of acetylene with ammonia at 360 °C. The study confirmed that ash-slag waste can be successfully utilized as a catalyst support, simultaneously addressing environmental protection issues and the production of import-substituting chemical products. The developed technology complies with the principles of circular economy, resource conservation, and green chemistry, while its industrial implementation may significantly reduce ash-slag accumulation and decrease anthropogenic environmental impact.

Ключевые слова: золошлаковые отходы, композитный катализатор, ацетиленовые спирты, гидроалкинилирование, ацетонитрил, MVNK-5, утилизация отходов.

Keywords: ash-slag waste, composite catalyst, acetylenic alcohols, hydroalkynylation, acetonitrile, MVNK-5, waste utilization.

Введение

Проблема утилизации крупнотоннажных промышленных отходов, в первую очередь золошлаковых отходов (ЗШО) тепловых электростанций, является одной из наиболее актуальных задач современной экологической химии и устойчивого развития энергетики [5, 6]. В Республике Узбекистан Ново-Ангренская ТЭС, работающая на буром угле Ангренского месторождения, ежегодно генерирует около 130 тыс. тонн ЗШО, при этом на территории золоотвалов накоплено более 12 млн тонн этих отходов [1, 7]. ЗШО содержат значительные концентрации тяжёлых металлов и токсичных элементов, миграция которых в окружающую среду создаёт серьёзные риски для здоровья населения и экосистем.

В то же время алюмосиликатный состав ЗШО (SiO₂ - 36–60%, Al₂O₃ - 15–25%, Fe₂O₃ - 3–24%) делает их перспективным сырьём для применения в качестве носителя промышленных катализаторов [4, 8]. Концепция «отходы - в катализатор» соответствует принципам циркулярной экономики и «зелёной химии», обеспечивая одновременно экологический и экономический эффект [10].

Ацетилен и его производные представляют особый интерес для тонкого органического синтеза. Реакция гидроалкинилирования ацетилена с карбонильными соединениями (формальдегид, ацетальдегид, ацетон) по методу Реппе позволяет получать ряд важных промышленных полупродуктов: бутин-2-диол-1,4 (исходный для тетрагидрофурана и 1,4-бутандиола), пропин-2-ол-1, бутин-3-ол-2, гексин-3-диол-2,5, 2-метилбутин-3-ол-2, 2,5-диметилгексин-3-диол-2,5 [2, 3]. Прямая аминирующая дегидрогенизация ацетилена с аммиаком приводит к синтезу ацетонитрила - важнейшего апротонного полярного растворителя [9]. Тем не менее, в литературе практически не освещены исследования по применению ЗШО в качестве носителя для подобных катализаторов.

Цель исследования - комплексная физико-химическая характеристика и оценка каталитической активности 11 модифицированных композитных катализаторов на основе ЗШО Ново-Ангренской ТЭС в реакциях синтеза ацетиленовых спиртов, гликолей и ацетонитрила. Задачи: (1) определить удельную поверхность, средний диаметр пор, механическую прочность и насыпную плотность образцов; (2) установить связь между составом катализатора и его эксплуатационными свойствами; (3) показать возможность синтеза семи целевых органических продуктов на универсальном катализаторе MVNK-5; (4) оценить экологический и экономический эффект промышленного внедрения технологии.

Материалы и методы

В качестве носителя катализаторов использовали ЗШО Ново-Ангренской ТЭС с минералогическим составом, представленным в таблице 1. Исходные реактивы для приготовления каталитической композиции: Cu(NO₃)₂·3H₂O, Bi(NO₃)₃·5H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, Cr(NO₃)₃·9H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, Zn(NO₃)₂·6H₂O, Cd(NO₃)₂·4H₂O - квалификации х.ч. и ч.д.а. В качестве пептизаторов применяли HNO₃ (65%), NH₄OH (25%), метилцеллюлозу (ММ ≈ 86 000), H₃PO₄ (85%) и CH₃COOH.

Таблица 1.

Минералогический состав золошлака Ново-Ангренской ТЭС

Примечание: к.у.м. - коэффициент уменьшения массы при прокаливании.

Дополнительно в составе ЗШО присутствуют: Cu - 580 г/т; Zn - 0,2%; Pb - 0,3%; Mo - 85 г/т; La - 158 г/т; Y - 860 г/т; Yb - 108 г/т; Ge - 79 г/т; V - 0,014%.

Приготовление катализаторов включало следующие стадии: (1) кислотная обработка ЗШО 10%-ным раствором HNO₃ при 60°C в течение 4 часов с последующей промывкой до нейтральной среды и сушкой при 105°C; (2) гидротермическая обработка в автоклаве при 200°C и давлении 1,5 МПа в течение 6 часов; (3) мокрая пропитка водными растворами нитратов металлов с последующим перемешиванием при 80°C 2 часа; (4) пептизация с добавлением соответствующего пептизатора и формирование гранул; (5) сушка при 105°C 12 часов и прокаливание при 550°C 4 часа.

Удельную поверхность определяли методом БЭТ на приборе Quantachrome Nova-2200e с использованием азота при 77 К. Средний диаметр пор рассчитывали по методу BJH. Механическую прочность измеряли на приборе ИПГ-1 в соответствии с ГОСТ 14176-69. Насыпную плотность определяли по стандартной методике в мерных цилиндрах. Каталитические эксперименты проводили в реакторе из коррозионностойкой стали 12Х18Н10Т объёмом 250 мл при давлении 0,3 МПа с механическим перемешиванием 600 об/мин. Анализ продуктов осуществляли методом газовой хроматографии (Chromatec Crystal-5000.2, FID-детектор, капиллярная колонка HP-FFAP, 30 м × 0,25 мм) с дополнительной идентификацией методом GC-MS (Agilent 5977B). Каждый эксперимент повторяли трижды; стандартное отклонение составило ±1,2%.

Результаты и обсуждение

Физико-химические и эксплуатационные характеристики разработанных катализаторов представлены в таблице 2. Удельная поверхность всех 11 образцов находится в диапазоне 182–185 м²/г, что в 2,3–3 раза превышает удельную поверхность исходного ЗШО (60–80 м²/г). Максимальное значение 185 м²/г зафиксировано для катализаторов MVKSH-5 и MVNKSH-5, минимальное 182 м²/г - для KXKSH-13 и XRKSH-13; среднее значение составляет 183,4 м²/г со среднеквадратичным отклонением, не превышающим 1,1 м²/г, что свидетельствует о высокой воспроизводимости технологии синтеза. Образцы, содержащие Bi₂O₃, демонстрируют увеличение удельной поверхности на 2–3 м²/г, что подтверждает стабилизирующее действие оксида висмута на пористую структуру.

Таблица 2.

Физико-химические и эксплуатационные характеристики разработанных катализаторов

Рисунок 1. Удельная поверхность катализаторов на основе ЗШО (м²/г)

Высокая удельная поверхность (185 м²/г) обеспечивает значительный эффект на каталитическую активность. 1 г катализатора содержит реакционную поверхность, эквивалентную 185 м², а в одной тонне катализатора эта величина достигает 185 км², или 18,5 га. Применение ЗШО в составе катализатора в количестве 50–87% обеспечивает не только техническую, но и значительную экологическую выгоду: при производстве 1 тонны катализатора в технологический цикл вовлекается 500–870 кг ЗШО, тем самым ежегодно при выпуске 100 тыс. тонн катализаторов утилизируется 50–87 тыс. тонн ЗШО.

Средний диаметр пор разработанных катализаторов находится в диапазоне 41–45 Å (4,1–4,5 нм) при среднем значении 43 Å. Согласно классификации IUPAC, диапазон 20–500 Å относит материалы к мезопористым (mesoporous), а конкретные значения 41–45 Å считаются оптимальными для каталитических реакций: эта величина обеспечивает свободную диффузию реагентов (диаметр молекулы ацетилена ~3,3 Å, формальдегида ~3,8 Å, ацетона ~5,0 Å, аммиака ~2,9 Å) в режиме диффузии Кнудсена с высоким коэффициентом массопередачи (10⁻⁶–10⁻⁷ м²/с). Соотношение D_p/D_m составляет 8–14, что является оптимальным значением.

Рисунок 2. Средний диаметр пор катализаторов на основе ЗШО (Å)

Механическая прочность катализаторов составляет 46–49 кг/см², что на 15–63% превышает минимально требуемые показатели для промышленных реакторов с неподвижным слоем (30–40 кг/см²) и на 31–40% превышает требования стандарта ГОСТ 14176-69 (минимум 35 кг/см²). Полученные значения сопоставимы с показателями промышленных аналогов компаний Engelhard, Süd-Chemie и BASF (4,2–4,8 МПа). Образцы, содержащие Bi₂O₃ и Cr₂O₃, демонстрируют максимальную прочность 49 кг/см², что объясняется образованием прочных связей Si–O–Bi и Si–O–Cr между частицами ЗШО.

Рисунок 3. Механическая прочность катализаторов (кг/см²)

Насыпная плотность образцов находится в диапазоне 717–720 кг/м³ при среднем значении 718,3 кг/м³. Соотношение насыпной к истинной плотности (2,8–3,2 г/см³) составляет 0,22–0,26, что соответствует коэффициенту порозности (void fraction) 74–78% - оптимальному значению для реакторов с неподвижным слоем. Гидравлическое сопротивление газового потока, рассчитанное по уравнению Эргуна, не превышает 0,15–0,25 атм/м, что обеспечивает равномерное распределение газовой фазы и предотвращает образование «горячих точек» с поддержанием температурных градиентов в пределах ±3–5°C.

На разработанных катализаторах был осуществлён синтез семи целевых органических соединений в зависимости от соотношения реагентов и температурного режима (таблица 3). Универсальный катализатор MVNK-5 (CuO-40%; Bi₂O₃-8%; NiO-2%; ЗШО-50%) показал высокую активность во всех реакциях гидроалкинилирования ацетилена с формальдегидом, ацетальдегидом и ацетоном.

Таблица 3.

Целевые продукты синтеза на разработанных катализаторах

Рисунок 4. Оптимальные температуры синтеза целевых продуктов

Реакция ацетилена с формальдегидом в соотношении 2:1 при 105°C протекает по механизму Реппе с образованием бутин-2-диола-1,4 - важнейшего промышленного полупродукта для получения 1,4-бутандиола, тетрагидрофурана и γ-бутиролактона, цена которого на мировом рынке составляет 2500–3500 USD/тонну при ежегодном росте спроса на 4–5% [2]. Изменение соотношения реагентов до 6:1 и снижение температуры до 70°C полностью изменяют направление реакции с образованием продукта моноприсоединения - пропин-2-ола-1, имеющего важное значение в фармацевтике и производстве полимеров. Реакция ацетилена с ацетальдегидом при соотношении 2:1 (100°C) даёт вторичный спирт бутин-3-ол-2, а при соотношении 1:1 (135°C) - диол гексин-3-диол-2,5. Аналогично, в реакциях с ацетоном получаются 2-метилбутин-3-ол-2 (1:0,5; 85°C) и 2,5-диметилгексин-3-диол-2,5 (1:1; 105°C) - основные полупродукты в синтезе витаминов А, Е, К, фитола, изофитола и терпеноидов, что подтверждает значимость MVNK-5 для отечественной фармацевтической промышленности.

Особый интерес представляет реакция прямого аминирования-дегидрирования ацетилена с аммиаком (1:4) на катализаторе XTK-20 (Cr₂O₃-20%; Fe₂O₃-5%; ЗШО-75%) при 360°C, в результате которой образуется ацетонитрил (CH₃CN). Ацетонитрил является одним из наиболее востребованных апротонных полярных растворителей в современной химической и фармацевтической промышленности, применяемым в экстракционном разделении бутадиена и акрилонитрила, синтезе антибиотиков и витаминов группы В, в качестве элюента в HPLC, в электролитах литий-ионных аккумуляторов и при флотационном обогащении минералов. Мировое потребление ацетонитрила превышает 200 тыс. тонн в год при цене 3000–5000 USD/тонну [9]. Прямой синтез из ацетилена и аммиака имеет ряд преимуществ перед традиционным методом (получение в качестве побочного продукта при синтезе акрилонитрила): высокий выход и чистота целевого продукта, независимость от конъюнктуры производства акрилонитрила, минимальное количество побочных продуктов и меньшие энергозатраты.

Возможность работы катализатора на основе ЗШО при высокой температуре (360°C) объясняется тем, что ЗШО формируется в условиях пирометаллургического процесса при 1200–1400°C, и его кристаллическая структура адаптирована к высокотемпературным режимам. Это обеспечивает термическую стабильность и длительный срок эксплуатации катализатора. Расчёты показывают, что разработанная технология позволяет ежегодно утилизировать 50–87 тыс. тонн ЗШО при производстве 100 тыс. тонн катализаторов, что сокращает выбросы тяжёлых металлов в атмосферу и грунтовые воды на 50–80 тонн меди, 100–170 тонн цинка и 150–260 тонн свинца [1, 5].

Заключение

Разработаны и охарактеризованы 11 модифицированных композитных катализаторов на основе золошлаковых отходов Ново-Ангренской ТЭС с активными фазами CuO, Bi₂O₃, NiO, CoO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, ZnO и CdO. Установлено, что все образцы обладают высокими физико-химическими параметрами: удельная поверхность 182–185 м²/г, средний диаметр пор 41–45 Å (мезопористая структура), механическая прочность 46–49 кг/см² и насыпная плотность 717–720 кг/м³, что соответствует или превышает требования промышленного применения.

Универсальный катализатор MVNK-5 (CuO-40%; Bi₂O₃-8%; NiO-2%; ЗШО-50%) обеспечил селективный синтез шести целевых продуктов реакции гидроалкинилирования ацетилена с формальдегидом, ацетальдегидом и ацетоном, а катализатор XTK-20 (Cr₂O₃-20%; Fe₂O₃-5%; ЗШО-75%) - синтез ацетонитрила прямым аминированием-дегидрированием ацетилена. Реакции протекают при относительно низких температурах (70–135°C для гидроалкинилирования и 360°C для аминирования), что обеспечивает энергетическую эффективность процесса.

Промышленная реализация технологии позволит ежегодно утилизировать 50–87 тыс. тонн ЗШО и предотвратить попадание в окружающую среду 50–80 тонн меди, 100–170 тонн цинка, 150–260 тонн свинца и 4–7 тонн молибдена в виде загрязнителей. Одновременно технология обеспечивает производство импортозамещающих органических полупродуктов с общей стоимостью более 250 млн USD/год, что соответствует принципам циркулярной экономики и стратегии «зелёной экономики» Республики Узбекистан.

Список литературы:

1. Камолов Т.О., Ахмедова Ф.С., Абдуллаев О.Х., Хошимханова М.А. Золошлаковые отходы ТЭС - нетрадиционное техногенное сырьё // Международная Узбекско-Белорусская научно-техническая конференция. - 2020. - С. 190–191.
2. Назаров И.Н. Алкилэтиниловые спирты и гликоли в синтезе физиологически активных соединений // Успехи химии. - 1953. - Т. 22, № 7. - С. 870–895.
3. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. - М.: Химия, 1991. - 416 с.
4. Хошимханова М.А., Бозоров А.Н. Анализ химического состава и технологического процесса переработки золошлаковых отходов ТЭЦ // Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. - 2021. - № 2. - С. 268–273.
5. Хошимханова М.А., Шарипов Х.Т., Камалов Т.О., Хамдамов Д.Х., Хўжакулов А.М. Исследование элементарного и вещественного состава золошлаков ТЭС Ангрена // Oriental Renaissance: Innovative, Educational, Natural and Social Sciences. - 2022. - Vol. 2, Issue 11. - P. 671–679.
6. Шарипов Х.Т., Камолов Т.О., Туресебеков А.Х., Хамидова Г.С., Борбат В.Ф. Элементный и минералогический состав неорганических компонентов Ангренских углей и золошлаковых отходов. - Чебоксары, 2011. - С. 39–42.
7. Шарипов Х.Т., Хошимханова М.А., Камолов Т.О., Бозоров А.Н., Джабаров Б.Т. Актуальность переработки золошлаковых отходов Ново-Ангренской ТЭС // Международная научно-техническая конференция, 16–17 сентября 2021 г. - С. 161–162.
8. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Неорганическое вещество углей. - Екатеринбург: УрО РАН, 2002. - 422 с.
9. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. - М.: Химия, 1968. - 848 с.
10. Reppe W. Chemie und Technik der Acetylen-Druck-Reaktionen. - Weinheim: Verlag Chemie, 1952. - 230 S.
11. Sharipov H., Khoshimkhanova M., Kamolov T., Bozorov A., Kiyamova D. Technogenic waste from enterprises of the thermoelectric power stations and metallurgical industries // Journal of Optoelectronics Laser. - ISSN 1005-0086. - P. 742–749.
12. Колпакова Н.А. Кобальт-, никель- и медьсодержащие катализаторы органического синтеза // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313, № 3. - С. 12–18.

References:

1. Kamolov T.O., Akhmedova F.S., Abdullayev O.Kh., Khoshimkhanova M.A., [Ash and Slag Waste from Thermal Power Plants – Unconventional Technogenic Raw Material], Mezhdunarodnaya Uzbeko-Belorusskaya nauchno-tekhnicheskaya konferentsiya, 2020, pp. 190–191. (In Russ.).
2. Nazarov I.N., [Alkylatinol Alcohols and Glycols in the Synthesis of Physiologically Active Compounds], Uspakhi khimii, 1953, Vol. 22, No. 7, pp. 870–895. (In Russ.).
3. Temkin O.N., Shestakov G.K., Treger Yu.A., [Acetylene. Chemistry. Reaction Mechanisms. Technology], M.: Khimiya, 1991, 416 p. (In Russ.).
4. Khoshimkhanova M.A., Bozorov A.N., [Analysis of the Chemical Composition and Technological Process of Processing Ash and Slag Waste from Thermal Power Plants], Trudy Kol'skogo nauchnogo tsentra RAN. Khimiya i materialovedenie, 2021, No. 2, pp. 268–273. (In Russ.).
5. Khoshimkhanova M.A., Sharipov Kh.T., Kamolov T.O., Khakhamdov D.Kh., Khozhakulov A.M., [Investigation of the Elementary and Material Composition of Ash and Slags from the Thermal Power Plant in Angren], Oriental Renaissance: Innovative, Educational, Natural and Social Sciences, 2022, Vol. 2, Issue 11, pp. 671–679. (In Russ.).
6. Sharipov Kh.T., Kamolov T.O., Turesebekov A.Kh., Khamidova G.S., Borbat V.F., [Elemental and Mineralogical Composition of Inorganic Components of Angren Coals and Ash and Slag Waste], Cheboksary, 2011, pp. 39–42. (In Russ.).
7. Sharipov Kh.T., Khoshimkhanova M.A., Kamolov T.O., Bozorov A.N., Dzhabarov B.T., [Relevance of the Recycling of Ash and Slag Waste from the Novo-Angren Thermal Power Plant], Mezhdunarodnaya nauchno-tekhnicheskaya konferentsiya, 16–17 sentyabrya 2021 g., pp. 161–162. (In Russ.).
8. Yudovich Ya.E., Ketris M.P., [Inorganic Matter of Coals], Ekaterinburg: Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, 2002, 422 p. (In Russ.).
9. Yukel'son I.I., [Technology of Basic Organic Synthesis], M.: Khimiya, 1968, 848 p. (In Russ.).
10. Reppe W., [Chemistry and Technology of Acetylene Pressure Reactions], Weinheim: Verlag Chemie, 1952, 230 p. (In Russ.).
11. Sharipov H., Khoshimkhanova M., Kamolov T., Bozorov A., Kiyamova D., [Technogenic Waste from Enterprises of the Thermoelectric Power Stations and Metallurgical Industries], Journal of Optoelectronics Laser, ISSN 1005-0086, pp. 742–749. (In Russ.).
12. Kolpakova N.A., [Cobalt, Nickel, and Copper-containing Catalysts for Organic Synthesis], Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta, 2008, Vol. 313, No. 3, pp. 12–18. (In Russ.).