ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ГИДРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ

АННОТАЦИЯ

В данном систематическом обзоре представлен комплексный анализ физико-химических свойств и областей применения биоразлагаемых гидрогелей на основе гидролизованного полиакрилонитрила (ГИПАН) и карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). Синтезированные методами химического сшивания, эти гибридные гидрогели демонстрируют уникальную комбинацию свойств, унаследованных от исходных полимеров. Установлено, что оптимальное соотношение ГИПАН/КМЦ 70/30 вызывает синергетический эффект, приводя к созданию материала с высокой степенью набухания (580 г/г), повышенной прочностью на сжатие (48 кПа) и широкой pH-чувствительностью в диапазоне 2–12. В обзоре детально описаны механизмы синтеза, структурные характеристики, кинетика набухания, механические свойства, термическая стабильность и контролируемый профиль биодеградации данных гидрогелей. Критический анализ литературы подтверждает их значительный потенциал для передовых применений, в частности, в системах контролируемой доставки лекарственных средств благодаря кинетике высвобождения, зависящей от pH, и в устойчивом сельском хозяйстве в качестве мелиорантов почвы и агентов удержания воды. Показано, что их применение в сельском хозяйстве позволяет улучшить водоудерживающую способность почвы, обеспечить контролируемое высвобождение удобрений и повысить продуктивность сельскохозяйственных культур на 25–40 %. Проведенный анализ позволяет заключить, что гидрогели ГИПАН/КМЦ представляют собой перспективный класс биоразлагаемых функциональных материалов с регулируемыми свойствами для междисциплинарного применения.

ABSTRACT

This systematic review comprehensively analyzes the physicochemical properties and applications of biodegradable hydrogels based on hydrolyzed polyacrylonitrile (HPAN) and carboxymethylcellulose (CMC). Synthesized through cross-linking methods, these hybrid hydrogels exhibit a unique combination of properties derived from their constituent polymers. The optimal HPAN/CMC ratio of 70/30 was found to induce a synergistic effect, yielding a material with a high swelling capacity of 580 g/g, enhanced compressive strength of 48 kPa, and broad pH-responsiveness within a range of pH 2–12. The review details the synthesis mechanisms, structural characteristics, swelling kinetics, mechanical performance, thermal stability, and controlled biodegradation profile of these hydrogels. A critical evaluation of the literature confirms their significant potential for advanced applications, particularly in controlled drug delivery systems due to their pH-sensitive release kinetics, and in sustainable agriculture as soil conditioners and water-retention agents. In agricultural contexts, their application has been demonstrated to improve soil water-holding capacity, provide controlled release of fertilizers, and enhance crop productivity by –40 %. The analysis concludes that HPAN/CMC hydrogels represent a promising class of biodegradable and functional materials with tunable properties for cross-disciplinary applications.

Ключевые слова: гидрогели, гидролизованный полиакрилонитрил (ГИПАН), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), биоразложение, сельское хозяйство, водоудержание, pH-чувствительность.

Keywords: Hydrogels, hydrolyzed polyacrylonitrile (HPAN), carboxymethylcellulose (CMC), biodegradation, agriculture, water retention, pH-responsive.

Введение. Современное сельское хозяйство сталкивается с глобальной проблемой дефицита пресной воды, что особенно актуально для засушливых регионов Центральной Азии. Одним из перспективных направлений решения этой проблемы является применение суперабсорбирующих гидрогелей, способных удерживать значительное количество влаги и медленно отдавать её растениям [11]. Традиционные синтетические гидрогели на основе полиакриламида и полиакрилата обладают высокой водоудерживающей способностью, однако их низкая биоразлагаемость ограничивает использование в экосистемах [4]. В связи с этим возрастающий интерес вызывает разработка биоразлагаемых гидрогелей на основе природных и частично синтетических полимеров, таких как карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), хитозан, крахмал и гидролизованный полиакрилонитрил (ГИПАН). Гидролизованный полиакрилонитрил (ГИПАН) характеризуется наличием амидных и карбоксильных групп, способных к формированию водородных связей и ионных взаимодействий с гидроксильными группами КМЦ. Такие композиты обеспечивают улучшенную структуру полимерной сетки, что повышает эластичность и устойчивость к многократным циклам набухания и высыхания [9]. В литературе сообщается, что гидрогели на основе ГИПАН и природных полисахаридов проявляют не только высокую сорбционную способность, но и биологическую совместимость, что делает их перспективными для применения в сельском хозяйстве и экологически чистых технологиях [5].

Настоящее исследование направлено на получение и изучение физико-химических свойств биокомпозитных гидрогелей на основе 33 % ГИПАН, 5 % КМЦ и 0,01 % сшивающего агента, а также оценку их потенциала для использования в качестве влагосберегающих и почвенных улучшителей в агросистемах.

Материалы и методы

Для синтеза биокомпозитных гидрогелей использовались следующие реагенты:
Гидролизованный полиакрилонитрил (ГИПАН, 33 %), Карбоксиметилцеллюлоза натрия (КМЦ, 5 %), а также сшивающий агент — 0,01 % N,N’-метиленбисакриламид (MBAA). Все реактивы имели аналитическую чистоту и использовались без дополнительной очистки.

Процесс синтеза включал несколько стадий:

1. Подготовка раствора ГИПАН. 33 % раствор ГИПАН был получен путем разбавления концентрата в дистиллированной воде при постоянном перемешивании при 60 °C в течение 1 ч.
2. Введение КМЦ. 5 % раствор КМЦ добавлялся к раствору ГИПАН с последующим перемешиванием при 300 об/мин до образования однородной массы.
3. Сшивание. После полного растворения полимеров вводился 0,01 % раствор MBAA в качестве сшивающего агента. Реакция проходила при 70 °C в течение 2 ч.
4. Формирование и сушка. Полученные гели охлаждали, промывали этанолом для удаления непрореагировавших остатков, затем высушивали при 50 °C до постоянной массы.

Для характеристики синтезированных гидрогелей использовались следующие методы:

• FTIR-спектроскопия – спектры подтверждают образование новых связей между –CONH– группами ГИПАН и –COOH-группами КМЦ, что указывает на химическую интеграцию двух полимерных цепей. Характеристические пики при 1645 см⁻¹ (C=O), 1550 см⁻¹ (N–H) и 1050 см⁻¹ (C–O–C) демонстрируют перекрестное сшивание, усиливающее стабильность геля;
• SEM-анализ – сканирующая электронная микроскопия показала, что структура гидрогеля имеет равномерно распределённые поры диаметром 10–100 мкм, что обеспечивает эффективное впитывание влаги и удержание растворов удобрений. Введение КМЦ улучшает регулярность пор и увеличивает их объемную долю, повышая водоудерживающую способность на 15–20 % по сравнению с чистым ГИПАН-гидрогелем.

Испытания на набухание  – чистый ГИПАН-гель – 540 г/г;

ГИПАН/КМЦ (5 %) – до 850 г/г., что связано с высокой гидрофильностью КМЦ и усилением межмолекулярных взаимодействий. Набухание снижалось при увеличении ионной силы раствора и повышении температуры выше 50 °C, что согласуется с результатами.

• Термогравиметрический анализ (TGA) показал, что гидрогели ГИПАН/КМЦ сохраняют массу до 260 °C, после чего наблюдается постепенная деструкция. Добавление КМЦ увеличивает термостабильность на ~12 % по сравнению с чистым ГИПАН-гидрогелем за счёт межмолекулярных связей.
•  Испытания на биоразложение. При испытаниях в почвенной среде образцы теряли около 35 % массы за 60 дней, что указывает на высокую биоразлагаемость по сравнению с чистыми синтетическими аналогами.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Набухание и водоудерживающая способность

Таблица 1.

Влияние состава на свойства гидрогелей

Механические свойства в почвенных условиях

Таблица 2.

Изменение механических свойств в зависимости от типа почвы

ПРИМЕНЕНИЕ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ

Водоудерживающие материалы

Гидрогели ГИПАН/КМЦ демонстрируют высокую эффективность в улучшении водно-физических свойств различных типов почв. Исследования   показали, что внесение гидрогелей в концентрации 0,3 % увеличивает водоудерживающую способность песчаных почв на 40–60 %.

Таблица 3.

Влияние гидрогелей на водно-физические свойства почвы

Контролируемое высвобождение удобрений

Гидрогели используются для создания систем контролируемого высвобождения удобрений, что позволяет значительно повысить эффективность их использования и снизить недостатки.

Таблица 4.

Эффективность высвобождения удобрений из гидрогелей

Влияние на рост и продуктивность растений

Многочисленные исследования демонстрируют положительное влияние гидрогелей ГИПАН/КМЦ на рост и развитие сельскохозяйственных культур.

Таблица 5.

Влияние гидрогелей на продуктивность пшеницы

Влияние на различные культуры

Таблица 6.

Эффективность применения для различных сельскохозяйственных культур

Биодеградация в почвенных условиях

Таблица 7.

Кинетика биодеградации в различных типах почв

Влияние на микробиоту почвы

Исследования   показали, что гидрогели ГИПАН/КМЦ оказывают положительное влияние на почвенную микробиоту, которое проявляется:

• в увеличении численности бактерий на 25–35 %;
• в увеличении активности ферментов на 30–40 %;
• в улучшении биоразнообразия почвенной микрофлоры.

Одним из ключевых направлений применения биоразлагаемых гидрогелей является повышение влагоудерживающей способности почв и улучшение эффективности водопользования. Гидрогели на основе ГИПАН/КМЦ способны поглощать и удерживать влагу в объёмах, превышающих собственную массу более чем в 800 раз, что значительно снижает частоту поливов и потери воды из-за испарения. Исследования показали, что добавление 0,3–0,5 % гидрогеля к массе почвы повышает влагоёмкость песчаных и супесчаных почв в 2–3 раза. В условиях засушливого климата это особенно актуально, поскольку гидрогель способен аккумулировать влагу во время дождей или орошения и постепенно отдавать её корневой системе растений.

Кроме влагоудержания, композитные гидрогели могут выступать в роли носителей удобрений и микроэлементов. Благодаря сетчатой структуре и присутствию функциональных групп –COOH и –OH, гели способны сорбировать и медленно высвобождать ионы азота, калия и фосфора, предотвращая их вымывание из почвы. Это свойство превращает гидрогели в умные системы контролируемого высвобождения питательных веществ.

Другим перспективным направлением является ускорение прорастания семян и рост растений. В работах [1; 6] показано, что семена пшеницы и кукурузы, выращенные с использованием биогидрогелей, прорастают на 25–30 % быстрее и демонстрируют более высокий индекс биомассы по сравнению с контрольной группой. В настоящем исследовании использование ГИПАН/КМЦ-геля с содержанием 0,01 % сшивающего агента также привело к увеличению скорости прорастания пшеницы на 28 %. Экологическая безопасность является важным преимуществом разработанных материалов. После 60 дней в почвенной среде гидрогель теряет до 35 % массы за счёт биологической деградации, при этом продукты распада (целлюлоза, акрилатные мономеры) не оказывают токсического воздействия на растения и микроорганизмы [10].

Таким образом, биоразлагаемые гидрогели ГИПАН/КМЦ могут эффективно использоваться в следующих областях сельского хозяйства:

• влагоудерживающие добавки к почве, предотвращающие пересыхание;
• матрицы для медленного высвобождения удобрений;
• среда для ускоренного прорастания семян и укоренения рассады;
• покрытия для защиты поверхности почвы от эрозии и уплотнения;
• экологически чистые заменители синтетических гидрогелей.

Такие материалы имеют особое значение для сельского хозяйства Узбекистана и Казахстана, где проблема дефицита влаги и деградации почв стоит особенно остро. Их применение позволяет не только повысить урожайность, но и снизить расход воды до 30–40 % в условиях ограниченных водных ресурсов [2; 7].

ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ

Таблица 8.

Экономическая эффективность применения гидрогелей

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

Применение гидрогелей ГИПАН/КМЦ в сельском хозяйстве имеет ряд экологических преимуществ:

1. Снижение вымывания удобрений в грунтовые воды на 40–50 %.
2. Уменьшение эрозии почвы на 25–35 %.
3. Снижение выбросов парниковых газов за счет оптимизации процессов нитрификации-денитрификации.
4. Улучшение биоразнообразия почвенной микрофлоры.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Способы внесения:

1. Локальное внесение – 0,2–0,5 % от массы почвы.
2. Предпосевная обработка семян.
3. Внесение с поливной водой.

Дозировки для различных культур

Таблица 9.

Рекомендуемые дозировки гидрогелей

ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ

Перспективными направлениями дальнейших исследований являются:

1. Разработка гидрогелей с наночастицами для повышения эффективности.
2. Создание "умных" систем, реагирующих на изменения влажности почвы.
3. Разработка композиций с биостимуляторами роста растений.
4. Масштабирование производства для снижения себестоимости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Гидрогели на основе ГИПАН и КМЦ представляют собой высокоэффективные и экологически безопасные материалы для применения в сельском хозяйстве. Они позволяют значительно повысить эффективность использования водных ресурсов и удобрений, увеличить продуктивность сельскохозяйственных культур и улучшить экологическое состояние агроценозов. Оптимальное соотношение компонентов 70/30 обеспечивает синергетический эффект с максимальными значениями степени набухания (580 г/г) и продолжительностью действия в почвенных условиях (6–9 месяцев).

Список литературы:

1. Chen J., Liu X., Zhang, Y. Smart hydrogels for sustainable crop growth. Journal of Agricultural and Food Chemistry. – 2024. – Vol. 72(4). – Pp. 987–996. https://doi.org/10.1021/acs.jafc.3c08071
2. Eshbo'riyev TN., Shirinov Sh.D., Djalilov A.T., Azimov A.M.  Перспективы использования биоразлагаемых гидрогелей в сельском хозяйстве // Research Focus International Scientific Journal. – 2025. – Vol.  4 (6). https://doi.org/10.5281/zenodo.15768859
3. Li Q., Zhao Y., Wang M. Biodegradation kinetics of cellulose-containing hydrogels in soil // Applied Polymer Science. – 2021. – Vol. 138 (14). – 50291. https://doi.org/10.1002/app.50291
4. Liu X., Chen D., Zhou W. (2021). Development of polyacrylonitrile-based hydrogels with enhanced water retention // Polymer Testing. – 2021. – Vol. 96. – 107094. https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2021.107094
5. Park H., Kim H., Lee S. (2023). HPAN-based biogels with improved swelling and thermal stability // Polymers. – Vol. 15(6). – P. 14–23. https://doi.org/10.3390/polym15061423
6. Rana D., Verma N., Kaur P. Natural polymer-based hydrogels: design, properties, and agricultural use // Progress in Polymer Science. – 2020. – Vol. 111. – 101314. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2020.101314
7. Rashidov T., Makhmudov A., Isakov I. Hydrogel technology for arid land agriculture in Central Asia // Central Asian Journal of Environmental Science. – 2022. – Vol. 4(2). – Pp. 45–58.
8. Singh R., Kumar P. Eco-friendly superabsorbent hydrogels for soil water retention // Materials Today Sustainability. – 2022. – Vol. 17. – 100115. https://doi.org/10.1016/j.mtsust.2022.100115
9. Wang C., Liu S., Ahmed R. Synthesis of CMC/PAA hydrogels for agricultural applications // Journal of Environmental Chemical Engineering. – 2023. – Vol. 11(2). – 109835. https://doi.org/10.1016/j.jece.2023.109835
10. Wang X., Zhang X., Liu S. (2024). Degradation behavior of hybrid PAN/CMC hydrogels under soil conditions // Environmental Advances. – Vol.  8. – 100488. https://doi.org/10.1016/j.envadv.2024.100488
11. Zhang Y., Chen L., Wang H., & Li J. Biodegradable superabsorbent hydrogels for soil moisture management // Carbohydrate Polymers – 2022. – Vol. 292.  – P. 119693. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2022.119693

Данное исследование финансируется Комитетом науки Министерства науки и высшего образования Республики Казахстан (грант № BR24993129).