ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ МЕСТНОГО СЫРЬЯ

УДК 66.01

АННОТАЦИЯ

Ионообменные смолы представляют собой нерастворимые высокомолекулярные соединения с функциональными ионогенными группами, способными вступать в реакции обмена с ионами раствора. Некоторые типы ионитов обладают способностью вступать в реакции комплексообразования, окисления-восстановления, а также способностью к физической сорбции ряда соединений. Ионообменные смолы получают путем полимеризации или поликонденсации. Для получения ионообменных смол методом полимеризации используют мономеры, содержащие ионогенные группы. В случае полимераналогичных превращений ионогенные группы вводятся в инертный полимер. В статье представлены результаты систематического исследования и синтез новых эффективных композиции на основе полидентатных соединений, ионообменных смол на основе доступного местного сырья, а также изучена реакция конденсации полиэтиленполиамина с формальдегидом для получения ионообменных смол.

ABSTRACT

Ion-exchange resins are insoluble high-molecular-weight compounds with functional ionogenic groups capable of entering into exchange reactions with ions in a solution. Some types of ion exchangers can also undergo complexation and oxidation-reduction reactions, as well as physically sorb a number of compounds. Ion-exchange resins are produced by polymerization or polycondensation. To produce ion-exchange resins via polymerization, monomers containing ionogenic groups are used. In the case of polymer-analogous transformations, ionogenic groups are introduced into an inert polymer. This article presents the results of a systematic study and the synthesis of new effective compositions based on polydentate compounds, ion-exchange resins from locally available raw materials, and also examines the condensation reaction of polyethylenepolyamine with formaldehyde for producing ion-exchange resins.

Ключевые слова: триметилмеламин, карбамид, ионогенные группы, полиэтиленполиамин, формальдегид, минеральная соль.   

Keywords: trimethylolmelamine, carbamide, ionogenic groups, polyethylene polyamine, formaldehyde, mineral salt.

Введение. Известно, что полидентатные соединения с метилолными и карбоксиалкилными функциональными группами, такие как моно-, ди- и триметилолмеламина и карбамида, метилолиминодиуксусная, этилендиаминотетрауксусная кислота и др. представляют значительный теоретический и практический интерес и находят широкие применение в различных отраслях народного хозяйства. Установлено, что в этих соединениях достаточно проявляется влияние на прочность образующихся комплексов увеличения дентатности вследствие введения дополнительных иминоацетатных группировок.

Ионообменные смолы применяются в водоочистке с 60-х годов XX века, но особенное распространение получили в конце 80-х - в 90-х годах. Ионообменные смолы представляют собой нерастворимые высокомолекулярные соединения с функциональными ионогенными группами, способными вступать в реакции обмена с ионами раствора. Некоторые типы ионитов обладают способностью вступать в реакции комплексообразования, окисления-восстановления, а также способностью к физической сорбции ряда соединений [1,4,5]. Данное время на химических производствах для очистки воды используются катионитные фильтры, заполненные ионообменной смолой КУ-2-8 в натриевой форме, где сточные воды очищаются от ионов Сa⁺², Mg⁺², Al⁺³ и от ионов тяжелых металлов [2].

Материалы и методы. Ионообменные смолы получают путем полимеризации или поликонденсации. Для получения ионообменных смол методом полимеризации используют мономеры, содержащие ионогенные группы. В случае полимераналогичных превращений ионогенные группы вводятся в инертный полимер.

Современные методы получения полидентатных соединений базируется на двух основных направлениях: введением в структуру молекулы аминов или амидов фрагментов гидроксиалкилных и карбокисалкилных групп.

Методы синтеза карбоксилсодержащих комплексонов достаточно разнообразны и широко используются в технологии получения этих практически важных соединений [3,6].

Результаты и обсуждение. Возможен синтез ионообменных смол способом поликонденсации, однако эти ионообменные смолы имеют менее однородную структуру, меньшую осмотическую стабильность и химическую стойкость [7,8].

В результате данного систематического исследования разработаны и испытаны новые эффективные композиции на основе полидентатных соединений для предотвращения отложения минеральных солей и ионообменные смолы на основе доступного местного сырья. Изучена реакция конденсации полиэтиленполиамина с формальдегидом для получения ионообменных смол. Полиэтиленполиамин (ПЭПА), получаемый из этилена и аммиака через 1,2- дихлорэтан, является одним из широко распространенных олигомеров и используется, в основном, в качестве отвердителя эпоксидно-диановых смол.

С целью разработки новых ионообменных смол, обладающих ценными свойствами, изучены реакции поликонденсации ПЭПА с формальдегидом. Показано, что при конденсации ПЭПА с формальдегидом, при пониженной температуре образуются полимеры линейного строения, которые при дальнейшем нагревании образуют трехмерно сшитые полимеры.

Конденсация ПЭПА с формальдегидом. Установлено, что при температуре 90 °С ПЭПА с формальдегидом сначала образует метилольные производные, при  нагревании которых происходит сшивка с образованием трехмерно сшитых полимеров:

Реакции ПЭПА со сшивающими агентами  были проведены при различных температурах, в зависимости от выхода полимера и продолжительности реакции (рис. 1).

На рисунке приведено сравнение реакций полимеризации формальдегид+ПЭПА, которые проводились в течении 2 часов с увеличением температуры на каждый 10 °С, при этом наблюдалось увеличение выхода продукта на несколько процентов. Когда температура реакционной системы достигает температуры кипения реагирующих веществ, то выход продукта увеличивается за счет отщепления воды от молекулы продукта.

Изучено влияние температуры поликонденсации на свойства ионообменных материалов (табл. 1).

Таблица 1.

Влияние температуры поликонденсации на свойств ионообменных материалов

*Условные обозначения: ПЭПА-Ф - продукт конденсации ПЭПА с формальдегидом;

С увеличением температуры от 120 до 140 °С обменная емкость ионита  возрастает, а время гелеобразования сокращается.

Исследована термическая стойкость на воздухе вновь синтезированных амфотерных ионитов ПЭПА-Ф,  И-1 и И-2 в ОН-форме (табл. 2).

Таблица 2.

Изменение потери веса ионитов при нагревании их на воздухе

Заключение. Таким образом, в результате данного систематического исследования разработаны и испытаны новые эффективные композиции на основе полидентатных соединений для предотвращения отложения минеральных солей и ионообменные смолы на основе доступного местного сырья.

При поликонденсации ПЭПА с формальдегидом при низкой температуре получен полимер линейного строения, который при температуре выше 100 °С в присутствии каталитических количеств H₃PO₄ дают трехмерно сшитые полимеры - БК-3. Изучена зависимость обменной емкости ионитов от температуры поликонденсации и показано, что наиболее термически устойчивы иониты на основе ПЭПА, формальдегида и фталевого ангидрида.

Список литературы:

1. Рахимкулов Р.А. Разработка технологии производства ингибиторов коррозии на основе альдегидов и аминов. Дис. ... канд. тех. Наук. РГБ, 2005. – 174 с.
2. Курбанова А.А. Способ очистки сточных вод производства кальцинированной соды аммиачным методом // Научный форум: Технические и физико-математические науки: сб. ст. по материалам LXIX междунар. науч.-практ. конф. — № 1(69). — М., Изд. «МЦНО», 2024. URL: https://nauchforum.ru/conf/tech/lxix/143201   
3. Каипбергенова Г.Р. Синтез новых ионообменных смол и их применение // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2025. 9(138). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/20825  (дата обращения: 21.04.2026).
4. Реутов О.А. Органическая химия. В 4-х частях. Ч.4: Учеб. для студентов ВУЗов, обучающихся по направлению и специальности «Химия». О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. -2-е изд. –М.: БИНОМ. 2004. – 567 с.
5. T.W. Graham Solomons. Organic chemistry. (University of South Florida) Craig B. Fryhle (Pacific Lutheran University), Scott A. Snyder (Columbia University). 2013.  –1255 с.
6. Кузнецов С.А., Васильева Е.В., Кольцов Н.И. Получение и свойства многофункциональных имидазолиновых присадок. // Вестник ЧГУ. Чувашия. 2008. № 2. – С.37-41.
7. Пат. РФ. Чебаксаров А.И., Чебаксарова Л.В., Пак Хе Сек. Способ получения алкилимидазолина. Заявл. 24.05.2012. Опубл. 10.07.2013.
8. Голубев И.Ю. Имидазолиниевые соединения на основе нефтехимического сырья, их синтез, коллоидные свойства и применение для промысловой подготовки нефти. Казань. 2011. –165 с.
9. Рахимкулов Р.А. Разработка технологии производства ингибиторов коррозии на основе альдегидов и аминов. Дис. ... канд. тех. Наук. РГБ, 2005. – 174 с.
10. Курбанова А.А. СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ АММИАЧНЫМ МЕТОДОМ // Научный форум: Технические и физико-математические науки: сб. ст. по материалам LXIX междунар. науч.-практ. конф. — № 1(69). — М., Изд. «МЦНО», 2024. URL: https://nauchforum.ru/conf/tech/lxix/143201   
11. Каипбергенова Г.Р. СИНТЕЗ НОВЫХ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2025. 9(138). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/20825  (дата обращения: 21.04.2026).
12. Реутов О.А. Органическая химия. В 4-х частях. Ч.4: Учеб. для студентов ВУЗов, обучающихся по направлению и специальности «Химия». О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. -2-е изд. –М.: БИНОМ. 2004. – 567 с.
13. T.W. Graham Solomons. Organic chemistry. (University of South Florida) Craig B. Fryhle (Pacific Lutheran University), Scott A. Snyder (Columbia University). 2013.  –1255 с.
14. Кузнецов С.А., Васильева Е.В., Кольцов Н.И. Получение и свойства многофункциональных имидазолиновых присадок. // Вестник ЧГУ. Чувашия. 2008. № 2. – С.37-41.
15. Пат. РФ. Чебаксаров А.И., Чебаксарова Л.В., Пак Хе Сек. Способ получения алкилимидазолина. Заявл. 24.05.2012. Опубл. 10.07.2013.
16. Голубев И.Ю. Имидазолиниевые соединения на основе нефтехимического сырья, их синтез, коллоидные свойства и применение для промысловой подготовки нефти. Казань. 2011. –165 с.

References:

1. Rakhimkulov R.A. Development of Technology for the Production of Corrosion Inhibitors Based on Aldehydes and Amines [Разработка технологии производства ингибиторов коррозии на основе альдегидов и аминов]. Dissertation ... for the degree of Candidate of Technical Sciences. RSL, 2005. – 174 p. (In Russ.).
2. Kurbanova A.A. Method for Purifying Waste Water from Soda Ash Production by Ammonia Method [Способ очистки сточных вод производства кальцинированной соды аммиачным методом] // Nauchny forum: Tehnicheskie i fiziko-matematicheskie nauki: sb. st. po materialam LXIX mezhdunar. nauch.-prakt. konferentsii. — No. 1(69). — Moscow: Izdat. “MTSNO”, 2024. URL: https://nauchforum.ru/conf/tech/lxix/143201 (In Russ.).
3. Kaipbergenova G.R. Synthesis of Novel Ion Exchange Resins and Their Applications [Синтез новых ионообменных смол и их применение] // Universum: Tekhnicheskie nauki: elektron. nauchn. zhurn. 2025. 9(138). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/20825 (date of access: 21.04.2026). (In Russ.).
4. Reutov O.A. Organic Chemistry [Органическая химия]. In 4 volumes. Vol. 4: Textbook for Students of Higher Education Institutions Studying in the Field of Chemistry. O.A. Reutov, A.L. Kurtz, K.P. Butin. 2nd ed. — Moscow: BINOM, 2004. — 567 p. (In Russ.).
5. T.W. Graham Solomons. Organic Chemistry [Органическая химия]. (University of South Florida) Craig B. Fryhle (Pacific Lutheran University), Scott A. Snyder (Columbia University). 2013. — 1255 p. (In Russ.).
6. Kuznetsov S.A., Vasilyeva E.V., Koltsov N.I. Production and Properties of Multifunctional Imidazoline Additives [Получение и свойства многофункциональных имидазолиновых присадок] // Vestnik ChGU. Chuvashia. 2008. No. 2. — P. 37-41. (In Russ.).
7. Patent RF. Chebaksarov A.I., Chebaksarova L.V., Pak He Sek. Method for Producing Alkylimidazoline [Способ получения алкилимидазолина]. Applied 24.05.2012. Published 10.07.2013. (In Russ.).
8. Golubev I.Yu. Imidazoline Compounds Based on Petrochemical Raw Materials, Their Synthesis, Colloidal Properties and Application for Oil Field Development [Имидазолиниевые соединения на основе нефтехимического сырья, их синтез, коллоидные свойства и применение для промысловой подготовки нефти]. Kazan, 2011. — 165 p. (In Russ.).
9. Rakhimkulov R.A. Development of Technology for the Production of Corrosion Inhibitors Based on Aldehydes and Amines [Разработка технологии производства ингибиторов коррозии на основе альдегидов и аминов]. Dissertation ... for the degree of Candidate of Technical Sciences. RSL, 2005. — 174 p. (In Russ.).
10. Kurbanova A.A. Method for Purifying Waste Water from Soda Ash Production by Ammonia Method [Способ очистки сточных вод производства кальцинированной соды аммиачным методом] // Nauchny forum: Tehnicheskie i fiziko-matematicheskie nauki: sb. st. po materialam LXIX mezhdunar. nauch.-prakt. konferentsii. — No. 1(69). — Moscow: Izdat. “MTSNO”, 2024. URL: https://nauchforum.ru/conf/tech/lxix/143201 (In Russ.).
11. Kaipbergenova G.R. Synthesis of Novel Ion Exchange Resins and Their Applications [Синтез новых ионообменных смол и их применение] // Universum: Tekhnicheskie nauki: elektron. nauchn. zhurn. 2025. 9(138). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/20825 (date of access: 21.04.2026).
12. Reutov O.A. Organic Chemistry [Органическая химия]. In 4 volumes. Vol. 4: Textbook for Students of Higher Education Institutions Studying in the Field of Chemistry. O.A. Reutov, A.L. Kurtz, K.P. Butin. 2nd ed. — Moscow: BINOM, 2004. — 567 p. (In Russ.).
13. T.W. Graham Solomons. Organic Chemistry [Органическая химия]. (University of South Florida) Craig B. Fryhle (Pacific Lutheran University), Scott A. Snyder (Columbia University). 2013. — 1255 p. (In Russ.).
14. Kuznetsov S.A., Vasilyeva E.V., Koltsov N.I. Production and Properties of Multifunctional Imidazoline Additives [Получение и свойства многофункциональных имидазолиновых присадок] // Vestnik ChGU. Chuvashia. 2008. No. 2. — P. 37-41. (In Russ.).
15. Patent RF. Chebaksarov A.I., Chebaksarova L.V., Pak He Sek. Method for Producing Alkylimidazoline [Способ получения алкилимидазолина]. Applied 24.05.2012. Published 10.07.2013. (In Russ.).
16. Golubev I.Yu. Imidazoline Compounds Based on Petrochemical Raw Materials, Their Synthesis, Colloidal Properties and Application for Oil Field Development [Имидазолиниевые соединения на основе нефтехимического сырья, их синтез, коллоидные свойства и применение для промысловой подготовки нефти]. Kazan, 2011. — 165 p. (In Russ.).