Методы получения гранулы B2O3/Al2O3 и его свойства

АННОТАЦИЯ

Изучено влияние химического состава на формирование кристаллической структуры и текстурные характеристики оксидной системы B₂O₃/Al₂O₃ полученной пропиткой отработанный отход глинозема растворами ортоборной кислоты. Показано, что модифицирование оксидом бора приводит к торможению кристаллы оксида алюминия. Зависимость удельной поверхности системы B₂O₃/Al₂O₃ от ее состава носит экстремальный характер, максимум достигается при содержании B₂O₃ 5 мас. %.

ABSTRACT

The influence of the chemical composition on the formation of the crystalline structure and the texture characteristics of the B₂O₃ / Al₂O₃ oxide system by the obtained impregnation of waste alumina waste with orthoboric acid solutions was studied. It was shown that modification with boron oxide leads to inhibition of alumina crystals. The dependence of the specific surface of the B₂O₃ / Al₂O₃ system on its composition is extreme, the maximum is achieved with a B₂O₃ content of 5 %.

Ключевые слова: оксид алюминия, свойств гранулы, удельная поверхность, размер поры, отход глинозема.

Keywords: alumina, granule properties, specific surface, pore size, alumina waste.

Введение

В течение десятилетий большое внимание уделялось переработке природного газа в качестве альтернативного способа производства экологически чистого моторного топлива. В дополнение к традиционным технологиям синтеза жидкого топлива, фаза конверсии метана, методы, основанные на получении этилена в качестве промежуточного продукта, такие как окислительная конверсия метана и высокотемпературный пиролиз метана, ацетилена и его последующее гидрирование, становятся все более популярными. [1]. Этилен, образующийся на более поздних стадиях таких технологий, превращается в жидкие алкены путем олигомеризации. Однако наиболее ценными продуктами процесса являются изотропные углеводороды, так как они обеспечивают высокие октановые свойства бензина, а также хорошие низкотемпературные свойства керосина и дизельного топлива.

В настоящее время анион-модифицированные системы на основе оксида алюминия широко используются в качестве катализаторов и носителей катализаторов. Введение соединений серы, фосфора, бора и кислорода в состав глинозема позволяет контролировать его композиционные и поверхностные свойства, а также распределение и активность вводимого компонента. Преимуществами системы B₂O₃ / Al₂O₃ перед другими анионооксидными системами являются простота производства и высокая стабильность продукта, благодаря чему системы B₂O₃ / Al₂O₃ могут быть использованы в качестве катализатора в промышленных процессах [2].

Оксид бора, наряду с оксидом алюминия, используется во многих процессах в качестве катализатора или в качестве носителя катализатора. В частности, система B₂O₃ / Al₂O₃ используется в качестве катализатора в реакциях изомеризации или олигомеризации алкенов [3], при дегидратации спиртов [4], при частичном окислении алканов [5], при перегруппировке Бекмана [6]. Эта система также используется в качестве носителя для ряда катализаторов, таких как катализаторы реакции олигомеризации и метатезиса [7], а также для каталазы Pt, используемой в гидрировании [8].

Свойства системы B₂O₃/Al₂O₃ определяются ее химическим составом и способом получения. Обычные методы включают обработку глиноземной системы водным или метанольным раствором ортоборной кислоты, осаждение раствора нитрата алюминия и орборатной кислоты с использованием гидроксида аммония [9], а также золь-гель метод [14].

В данной работе был изучен эффективный метод получения системы B₂O₃/Al₂O₃, влияние химического состава системы и параметров синтеза на свойства конечного продукта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ для синтеза использован отработанный отход глинозема (ранее использована адсорбентом) и борная кислота квалификации “х. ч.”. Оксид алюминия измельчали до 100 мкм с размером частиц более 70% при 50 мкм. Это сырье гранулировали в грануляторе со скоростью n = 18 месяцев / мин в течение 17-20 минут. Во время грануляции водный раствор ортоборной кислоты распыляли в виде связующего раствора. Различные концентрации растворов были использованы для изменения количества оксида бора в системе. Готовые гранулы обработал с паром при 80 ° С в течение 2 часов. Затем гранулы сушили при 120 ° С в течение 12 часов, а высушенные гранулы подвергали термической обработке при 450 ° С в течение 4 часов.

Готовые гранулы исследовали терморегенографией. Эксперимент проводился в интервале 30-800 ° С, нагрев проводился со скоростью 5 ° С / мин. Определение размеров областей когерентного рассеяния (OKP) проводили по уравнению Селякова-Шерера.

Текстурные свойства гранул определяли изотермой процесса адсорбции-десорбции азота при 0 ° С. Расчеты для удельной поверхности были выполнены методом BET. Общий объеме пор определялись по величине адсорбции азота.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что при термической обработке образцов B₂O₃/Al₂O₃ оксид бора может быть потерян, что приведет к гораздо меньшему количеству оксида бора в образцах, чем теоретически рассчитано. Следующая таблица содержит информацию о теоретических и практических количествах оксида бора в образцах.

Таблица 1.

Теоритические и фактические содержание в образцах B₂O₃, мас. %

Можно видеть, что теоретические и практические количества оксида бора в композициях с массовой долей B₂O₃ менее 10% согласуются. Когда массовая доля оксида бора составляет 10-20%, наблюдается небольшая потеря (менее 1,5%). Таким образом, способ синтеза, осуществляемый выпариванием при температуре 90° С, значительно предотвращает потерю оксида, присутствующего при термообработке.

Рисунок 1. Профил ДТГ (а) и ДТА (б) образцах с различным содержанием B₂O₃, мас. %. 0 (1), 2 (2), 5 (3), 10 (4), 15 (5), 20 (6), 30 (20)

В термогравиметрических профилях исследуемых образцов (рис. 1а) можно выделить три области потери массы. Физически адсорбированная вода выделяется в интервале температур 30-200°С. Образец, содержащий 30% оксида бора, также имеет пик, связанный с разложением свободной борной кислоты в этой области. В области 240–300 ° C все образцы имеют пик на кривой DTG, соответствующий процессу дегидратации оксида алюминия. Температура пика на кривых ДТГ и ДТА связана с кристаллизацией оксида алюминия при 350–550°С (рис. 1б). По мере увеличения количества оксида бора в образцах наблюдается расширение этого пика и его плотность уменьшается.

Рисунок 2. Изменение размеров OKP оксида алюминия в зависимости от содержания B₂O₃, мас. %, °С: 400 (1), 450  (2),  500  (3),  600 (4),  700 (5),  800 (6)

На основании данных терморентгенографии был определен объем ОКП для γ-Al₂O₃ в образцах, содержащих 0-15% оксида бора (рис. 2). Значения ОКП для γ -Al₂O₃, обработанного при той же температуре, уменьшаются с увеличением содержания оксида бора. Эти результаты согласуются с результатами образцов ДТА и показывают, что добавление B₂O₃ к содержанию оксида алюминия затрудняет кристаллизацию.

Таблица 2.

Текстурные характеристики образцов

Текстурные свойства образцов приведены в таблице выше. Зависимость удельной поверхности от количества оксида бора показана в первом столбце таблицы и когда количество оксида бора увеличилось до 5%, удельная поверхности также увеличилась, а когда количество оксида бора снова увеличилось, удельная поверхности уменьшилась. Механическая прочность гранул увеличила, когда количество оксида бора увеличивалось до 10%, и оставалась практически неизменной, когда количество оксида бора ещё увеличивалось. Размер поры также оставался практически неизменным, пока количество оксида бора не достигло 15%, и уменьшился, когда он превысил 15%. Более низкие значения параметров S_уд и V_пор для образца с массовой долей B₂O₃ 30 % связаны с наличием на его поверхности свободного оксида бора, не вступившего во взаимодействие с оксидом алюминия.

ВЫВОДЫ

Показано, что использованный в данной работе метод синтеза оксидных систем B₂O₃/Al₂O₃, основанный на обработке оксида алюминия водными растворами ортоборной кислоты с последующим упариванием, сушкой и прокаливанием, позволяет получать материалы с развитой текстурой (S_yд 170-290 м²/г, V_пор 0,40-0,60 см³/г).  Данный метод синтеза более прост в исполнении по сравнению с традиционным методом соосаждения и не приводит к уменьшению удельной поверхности и объема пор в широком интервале концентраций модифицирующей добавки, в отличие от пропитки оксидов алюминия. Кроме того, он позволяет избежать потерь оксида бора на стадии упаривания, что зачастую происходит при приготовлении боратсодержащих катализаторов.

Список литературы:
1. Ламберов А. А., Fильманов Р. Р., Сидоров Н. А. // Катализ в промышленности. 2010. № Z. С. 55 62.
2. Peil К.Р., Marcelin G. // Ј. Catalyst. 1989. Vol. 115, No. 2. Р. 441-451.
3. Махмудов М.Ж., Хайитов Р.Р., Современные требования к моторным топливам // Молодой ученый. 2014. № 21. С. 179-181.
4. Xui Т., Liu Q. // Micropor. Mesopor. Mater. 2011. Vol. 143, No. 2-3. Р. 362-367.
5. Sibeijn М., Vanveen Ј.А. R., Bliek А., Moulijn Ј. А. // Ј. Catal. 1994. Vol. 145. No. 2. Р. 416-428.
6. Карпова Т.Р. Формирование активной поверхности боратсодержащих катализаторов олигомеризации легких алкенов: дис. канд. хим. наук. Омск, 2014. 160 с
7. Лавренов А. В., Булучевский Е. А., Карпова Т. Р., Моисеенко М. А., Михайлова М. С., Чумаченко Ю. А., Скорплюк А. А., Гуляева Т. И., Арбузов А. Б., Леонтьева Н. Н., Дроидов В.А.//Химия уст. разв. 2011. Т.19, № 1. С.87-95.
8. Simon Ѕ. Vander Pol А., Reijerse Е.Ј., Kent gens А. Р. М. //Ј. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. Vol. 90, No. 18. Р. 2663-267 0.
9. Дельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. С. 2 9.
10. Базунова М.В. Химическая технология: учебное пособие. Уфа: РИЦ БашГУ, 2005. Ч. 1: 11 с.