Изучение процесса получения азотнофосфорных удобрений разложением кызылкумских фосфоритов азотной кислотой

АННОТАЦИЯ

В данной статье приведены результаты исследования процесса получения азотно-фосфорных удобрений путем взаимодействия центральнокызылкумских фосфоритов с азотной кислотой концентрацией 20, 40, 60%. Показана возможность получения эффективных фосфорсодержащих удобрений в условиях пониженной нормы кислотного реагента.

ABSTRACT

In the article research results of the obtaining process of nitrogen-phosphorus fertilizers by the interaction of Central Kyzyl Kum phosphorites with nitric acid with a concentration of 20, 40, 60% are presented. The possibility of obtaining effective phosphorus-containing fertilizers under conditions of a reduced rate of acid reagent is shown.

Ключевые слова: азотно-фосфорные удобрения, разложение, азотная кислота, пониженная норма, моно- и дикальцийфосфат, соли нитрата кальция.

Keywords: nitrogen-phosphorus fertilizers; decomposition; nitric acid; reduced rate; mono- and dicalcium phosphate; calcium nitrate salts.  

Мировая интенсификация отраслей сельского хозяйства приводит к всевозрастающему потреблению минеральных удобрений, в частности, фосфорсодержащих [7].

При применении фосфорсодержащих удобрений улучшаются качественные показатели сельскохозяйственных культур, а также повышается их стойкость к неблагоприятным климатическим условиям [5].

Мировой опыт производства фосфорсодержащих удобрений показывает, что ежегодное увеличение мощностей и ассортимента готовой продукции приводит к истощению качественного природного фосфатного сырья [4].

В сложившейся ситуации целесообразным является вовлечение в промышленное производство низкосортных фосфоритов, запасы которых практически неисчерпаемы. Но основной сложностью переработки данного вида сырья является то, что они имеют отличительные черты по минералогическому, химическому и фракционному составу, создающие трудности при переработке их традиционными способами [6].

При получении фосфорных удобрений путем разложения центральнокызылкумских фосфоритов азотной кислотой была повышена эффективность фосфорных удобрений , а также получен преципитат [3].

Фазовый состав продуктов, полученных при обработке кызылкумских фосфоритов азотными солями, был исследован рентгеновским методом. Установлено, что азотно-фосфорные удобрения состоят из дикальцийфосфата, неразложившегося фтор- и гидроксилапатита, нитрата аммония и кальция, а фосфорные удобрения – из различные форм фосфатов кальция, а также неразложившегося фтор- и гидроксилапатита, солей нитрата кальция и аммония [1].

При разложении азотной кислотой минеральные фосфориты полностью разлагаются, и в результате следующей реакции образуются фосфорная кислота, соль нитрата кальция и газообразный фтористый водород:

Са₅(РО₄)₃F+10HNO₃=3H₃PO₄+5Ca(NO₃)₂+HF.                                                  (1)

Вследствие расщепления фторапатита азотной кислотой образуются монокальцийфосфат и дикальцийфосфат:

2Са₅(РО₄)₃F+14HNO₃=3Са(H₂PO₄)₂+7Ca(NO₃)₂+2HF,                                            (2)

Са₅(РО₄)₃F+4HNO₃=3СаHPO₄+2Ca(NO₃)₂+HF.                                                   (3)

Карбонатные минералы и оксиды трехвалентных металлов также реагируют с азотной кислотой с образованием азотных солей.

СаСО₃+2HNO₃=Ca(NO₃)₂+СО₂+Н₂О,                                                          (4)

MgСО₃+2HNO₃=Mg(NO₃)₂+СО₂+Н₂О,                                                          (5)

R₂O₃+6HNO₃=2R(NO₃)₃+3Н₂О.                                                              (6)

Полученный газообразный фтористый водород преобразуется в фтористоводородную кислоту кремния.

4HF+SiO₂=SiF₄+2H₂O,                                                                    (7)

6HF+SiO₂=H₂SiF₆+2H₂O,                                                                  (8)

2HF+SiF₄=H₂SiF₆,                                                                       (9)

3SiF₄+2H₂O= 2H₂SiF₆+SiO₂.                                                             (10)

Изучен процесс обогащения кызылкумских фосфоритов путем разложения при разных нормах азотной кислоты. Это связано с тем, что минералы кальция в фосфорите реагируют намного сильнее, чем другие минералы. Поэтому азотная кислота сначала взаимодействует с фторапатитом, а затем с карбонатными минералами в фосфорите.

Стехиометрические количества 20–60% азотной кислоты для расщепления фосфора рассчитывали по расщеплению фосфатных (фторапатитовых) и карбонатных минералов в сырье относительно образования монокальцийфосфата и солей нитрата кальция. Разложение ненасыщенной фосфоритовой муки раствором азотной кислоты происходит быстро и просто.

Обработка образца ненасыщенного фосфорита растворами азотной кислоты происходит в два этапа. Карбонатные минералы разлагаются растворами азотной кислоты с образованием в системе солей нитрата кальция. Далее, взаимодействуя с минералом фторкарбонатапатита, образует моно- и дикальцийфосфат и соли нитрата кальция. При этом из фосфорита выделяется углекислый газ.

Исследовано стехиометрическое разложение ненасыщенной фосфоритовой муки, содержащей P₂O₅ – 17,55%, CaO – 43,68%, CO₂ – 14,83% на 20, 40, 60% азотной кислоты на 58,5%.

Эксперименты на лабораторной установке были следующими: 100 г ненасыщенной фосфоритовой муки тщательно смешивали с соответствующим количеством азотной кислоты. Из-за небольшого количества азотной кислоты процесс происходит в «твердой фазе», где процесс пенообразования практически отсутствует. Процесс распада занимает около 5–10 минут. Определение количества составных компонентов вели согласно общеизвестной методике [6].

Результаты показывают, что с увеличением стехиометрической скорости азотной кислоты, используемой для разложения фосфора (20, 40, 60), общее содержание азота и воды в продукте реакции увеличивается, а количество фосфора и кальция уменьшается. Показано, что увеличение содержания стехиометрии с 20% до 40% увеличивает усвояемую для растения форму общего Р₂O₅. Если при 20%-ной норме кислотного реагента 30–31% общего фосфора находится в усвояемой форме, то при 40%-ной норме – 51–52%, а при 60%-ной норме этот показатель составляет 75–77%.

С увеличением количества азотной кислоты наблюдается увеличение усвояемой для растений форм кальция. При 20%-ной норме кислоты от общего кальция 29–31% находится в усвояемой форме, аналогично при 40%-ной – 70–71% и при 60%-ной – 82–84%. С увеличением нормы кислоты от 20% до 60% также увеличивается и содержание воды с 9,99% до 21,75%.

Общий состав продукта следующий: 2,82–6,14% – N, 10,77–14,35% – Р₂O₅ (из них 30–78% находятся в усвояемой для растений форме), 25,85–35,03% – СaO. Питательные компоненты азот и кальций находятся в виде нитрата кальция, а фосфор – в форме моно- и дикальцийфосфатов.

Помимо вышеуказанного состава, продукты также содержат неразложившуюся фосмуку, находящуюся в активированной форме. Разложение необогащенной фосмуки при неполной норме способствует интенсификации процесса.

Список литературы:
1. Ренгенографические исследования фазового состава фосфорсодержащих удобрений из азотнокислотной вытяжки фосфоритов Центральных Кызылкумов / Алламуратова А.Ж., Эркаев А.У., Реймов А.М. // Кимё. – 2016. – № 3. – С. 9–11.
2. Винник М.М., Ербанова Л.Н., Зайцев П.М. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. – М. : Химия, 1975.
3. Получение одинарных удобрений на основе фосфоритовой муки из фосфоритов Центральных Кызылкумов и азотной кислоты / Гиясидинов А.Л., Султонов Б.Э., Намазов Ш.С., Мухамедова Б.И. // Композицион материаллар. – 2019. – № 3. – С. 34–37.
4. Изучение физико-химических свойств концентрированного удобрения-аммофосфата из забалансовой фосфоритной руды Центральных Кызылкумов / С.С. Ортикова [и др.] // Современные научные исследования и разработки. – 2016. – №. 5. – С. 75–77.
5. Односторонние фосфорные удобрения на основе забалансовой руды фосфоритов Центральных Кызылкумов и их водонерастворимая часть / С.С. Ортикова [и др.] // Химическая промышленность. – 2017. – Т. 94. – №. 6. – С. 309–319.
6. Рациональный способ решения проблемы переработки забалансовой руды фосфоритов Центральных Кызылкумов на аммофосфатное удобрение / У.К. Алимов, С.С. Ортикова [и др.] // Узбекский химический журнал. – 2015. – №. 5. – С. 56–60.
7. Фосфорные и азотно-фосфорно-кальциевые удобрения, получаемые путем фосфорнокислотной переработки забалансовой фосфоритной руды Центральных Кызылкумов / С.С. Ортикова [и др.] // Химическая промышленность сегодня. – 2016. – №. 11. – С. 13–21.