Способы переработки отходов биохимического производства (эфир-альдегидная фракция и сивушные масла)

АННОТАЦИЯ

Разработаны способы получения этилацетата, при непрерывном взаимодействии уксусной кислоты с этиловым спиртом в присутствии гетерогенных катализато­ров кислого характера с одновременной отгонкой образовавшегося этилацетата при температуре 75-90°С. Этилацетат по внешнему виду и цветности, плотности, массовой доле основного вешества, массовой доле кислот в пересчете на уксусную кислоту, массовой доле воды соответствовал ГОСТу 8981-78.

ABSTRACT

Methods have been developed for the production of ethyl acetate, with the continuous interaction of acetic acid with ethyl alcohol in the presence of heterogeneous acidic catalysts with the simultaneous distillation of the resulting ethyl acetate at a temperature of 75-90 ° Ethyl acetate in appearance and color, density, mass fraction of the main substance, mass fraction of acids in terms of acetic acid, mass fraction of water corresponded to GOST 8981-78.

Ключевые слова: этилацетат, получение этилацетата из эфиор-альдегидной фракции, этанол, катализаторы дегидрирования этанола.

Keywords: ethyl acetate, production of ethyl acetate from the ether-aldehyde fraction, ethanol, ethanol dehydrogenation catalysts.

Введение. Этилацетат широко используется как растворитель, из-за низкой стоимости и малой токсичности, а также приемлемого запаха. В частности, как растворитель нитратов целлюлозы, ацетилцеллюлозы, жиров, восков, для чистки печатных плат, в смеси со спиртом - растворитель в производстве искусственной кожи. Годовое мировое производство в 1986 году составляло 450-500 тысяч тонн. ацетальдегид этилацетат этерификация.

Как растворитель, являясь активным растворителем нитро- и этилцеллюлозы, широко используется в производстве лакокрасочных материалов и чернил для печатающих машин. Также он входит в композиции растворителей нитроглифталевих, перхлорвиниловых и эпоксидних эмалей, разных смазочных масел, восков, полиэфирных лаков, красок, кремниорганических лаков и эмалей. На эти цели расходуется до 30% всего производимого этилацетата.

На стадии упаковывания различных товаров гибкими упаковочными материалами - как растворитель пленок и чернил при нанесении надписей и изображений трафаретным способом. Как реагент и как реакционная среда в производстве фармацевтических препаратов (метоксазол, гидрокортизон, рифампицин и т.д.).

Один из самых популярных ядов, применяемых в энтомологических морилках для умерщвления насекомых. Насекомые после умерщвления в его парах гораздо мягче и податливее в препарировании, чем после умерщвления в парах хлороформа.

Способ непрерывного получения этилацетата путем взаимодействия этилового спирта и уксусной кислоты в присутствии катализаторов, отличается тем, что процесс проводят в присутствии фторированных гетерогенных катализаторов с одновременной отгонкой образовавшегося продукта при температуре 75-90°С и постоянным добавлением смеси уксусной кислоты с этиловым спиртом.

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров, в частности этилацетата, которое находит широкое применение в хими­ческой, лакокрасочной, резинотехнической и пищевой промышлен­ности.

Смесь ЭА-этанол-вода, с весовым отношением этанол:ЭА 1:2, раз­деляют двухступенчатой ректификацией. При первой ректификации неoчищенной смеси получают кубовую жидкость, представляющую собой смесь этанол-вода, которую затем разделяют обычным способом. В ре­зультате получают дистиллят, составленный из азеотропа ЭА-этанола, который возвращают на первую стадию разделения, предварительно смешав его с неочищенной смесью, и ЭА в виде кубовой жидкости.

Таким образом, в настоящее время разработаны многочисленные методы и способы получения, очистки и выделения, сложных эфиров. Однако для условий Узбекистана многие из них неприемлемы.

Методы исследования: В работе использовались следующие реагенты: Эфиро-альдегидегидиая фракция - отходов биохимических произ­водств с массовой долей этанола от 80 до 95 %.

ЭАФ характеризуется следующими показателями:

- крепость (содержание этилового спирта)       - до 97,5 %;

- кислотность                                                      - 450 мг/кл;

- эфиры в пересчете на этилацетат                    - 396 мг/л

- альдегиды а пересчете на уксусной альдегид  - 470 мг/л

- метиловый спирт                                              -1,0 г/л

Сивушное масло по ОСТу:

- этанол                                                                    - 2,58;

- этилацетат                                                              - 2,95;

- изобутанол                                                             - 26,75;

- бутанол                                                                  - 0,27;

- неидентифицированные примеси                        - 0,08;

- вода                                                                        - до 100 %.

Уксусная кислота производства ПО "Навоиазот" с массовой долей основного вещества не менее 98 %, ГОСТ 8981-78;

Серная кислота по ГОСТу 2184-77 с массовой долей основного вещества, не менее 92,5 %;

Этиловый спирт по ГОСТу 17299-78 с массовой долей основного вещества, не менее 96 %;

Хлористый кальций по ГОСТ 2184-77 с массовой долей основного вещества, не менее 78 %;

Аммиачная вода по ГОСТ 9-77 с массовой долей основного веще­ства, не менее 25 %.

В синтезе ацетона использовали известные цинкхромалюминие- зые (ЦХА) и железоцинкхромалюминиевые (ЖЦХА) катализаторы. Состав и основные текстурные характеристики синтезированных катализа­торов приведены в табл.1.

Алюмосиликатный катализатор. 80 г силикагеля марки КСК шарикообразный, 2-3 мм) обрабатывают 100 мл водного раствора, содер- жащего 20г фтористого аммония, при температуре 70-90°С. Затем катализатор сушат в течение 2 часов при 100-105°С и прокаливают при температуре 150-160°С в течение 3 часов. Получают 87 г готового ката­лизатора. Выход - 94 %.

Аналогично образом получают фторированный алюмосиликатный катализатор, обрабатывая алюмосиликатный катализатор 4-5 %-ным водным раствором фтористоводородной кислотой (или водным раство­ром фтористого аммония).

Таблица 1.

Состав и основные текстурные характеристики использован­ных катализаторов

Полученные катализаторы имеют следующие физико-механи­ческие характеристики:

- механическая прочность, кг/шарики,         - 25-30,

-удельная поверхность, м /г,                         - 500-550,

- насыщенная плотность, г/см .                     - 0,80-0,95

Методика получения этилацетата. Этилацетат получали при непрерывном взаимодействии уксусной кислоты с этиловым спиртом в присутствии гетерогенных катализато­ров кислого характера с одновременной отгонкой образовавшегося этилацетата при температуре 75-90°С.

Опыты проводили в колбе Фаворского объемом 250см³ с елочным дефлегматором длиной 500 мм.

Опыт 1. В трехгорловую колбу, объемом 500 см³ помещают 10 г люмосиликатного катализатора, 100 см³ ледяной уксусной кислоты и 100 см³ этилового спирта; смесь нагревают до температуры 75-90°С. Образовавшийся этилацетат со спиртом отгоняется через дефлегматор и конденсируется в холодильнике. Одновременно непрерывно добавляют смесь уксусной кислоты с этиловым спиртом при соотношении =1:1, со скоростью, равной скорости отгонки этилацетата. Этилацетат из смеси выделяют при обработке водой, сушат хлористым кальцием и очищают ректификацией. Выход 85 % на прореагировавшую уксусную кислоту. Чистота этилацетата 94 %. Он соответствует ГОСТу 8981-78, марки Б.

Опыт 2. В колбу помещают 10 г катализатора (фторированный силикагель), 100 см³ уксусной кислоты (105г) и 100 см³ (78г) этилового спирта, смесь нагревают до температуры 90°С (температура водяной бани), и когда начинается отгонка продукта реакции, непрерывно добав­ляют смесь уксусной кислоты с этиловым спиртом в соотношении ук­сусная кислота:этиловый спирт =1:1,2 моль со скоростью равной ско­рости отгонки продуктов реакции. Этилацетат выделяют из верхней части дефлегматора при температуре 75-80°С. Полученный продукт сначала промывают водой, затем 10 %-ным раствором соды, сушат без­водным хлористым кальцием и очищают ректификацией. Выход 92 %. Двойной ректификацией достигается чистота продукта до 98 %, что со­ответствует этилацетату 1-го сорта ГОСТ 8981-78.

Опыт 3. В реактор помещают 10 г фторированного силикагеля, 100 см³ уксусной кислоты и 100 см³ этилового спирта. Смесь нагревают до температуры 90°С. После начала отгонки продуктов реакции из верхней части дефлегматора (температура в верхней части дефлег­матора не должна превышать 80°С) в реактор непрерывно добавляют смесь уксусной кислоты с этиловым спиртом в соотношении 1:1,3 моль со скоростью, равной скорости отгонки продуктов реакции. Этилацетат выделяют и очищают известными методами. Выход 95 % на про­реагировавшую уксусную кислоту. Непрореагировавший спирт, после промывки водой из водного раствора последнего выделяют ректи­фикацией и используют в следующих операциях.

Катализатор с постоянной активностью работает 3 месяца. Затем его регенерируют обработкой растворам фтористоводородной кислоты или раствором фтористого аммония.

Выводы. Разработаны методы получения этилацетата на базе эфиро-альдегидной фракции с высоким выходом.

Разработана и внедрена в промышленность ресурсосберегающая технология получения этилацетата путем непрерывного взаимодействия уксусной кислоты с этиловым спиртом в присутствии гомогенного и гетерогенных катализаторов кислого характера с одновременной отгонкой образовавшегося этилацетата при температуре 75-90°С.

Список литературы:
1. Белов А.С., Голубова ИА., Ниязова С.А. Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа. М.: Химия 1991.253 с.
2. Wassel Magdy A., Allahaverdova Naila К., Adyamov Keykavus Y. Oxidation of ethanol to ethyl acetate on Sb-Mo oxide Catalysts //Collect. Czechose. chem. Commun.-1992.-57.-№ 3/-Р.446-449.-Англ.
3. Pettit Paul J., Anderson Robert В. Decomposition of n-and iso-butyl aceta¬tes on charcool //Can.J.Chem.Eng.. 1978. 56 № 2.P.218-222 (англ.; рез. франц.).
4. CRC Handbook of Chemistry and Physics / W. M. Haynes — 95 — Boca Raton: CRC Press, 2014. — P. 6–183. — ISBN 978-1-4822-0868-9
5. Меньщиков В. А., Семенов И. П. Разработка процесса получения этилацетата дегидрированием этанола // Катализ в промышленности, № 5, 2012. — с. 32-36.
6. Т.М.Миркамилов, З.Э.Жумаева, С.М.Туробжонов, А.Махмудов. Разработка технологии производства сложных эфиров на базе отходов биохимических заводов //Хим.природ.соед.Ж.1999.№ 3. 137с.
7. Т.М.Миркамилов, С.М.Турабжанов, Д.Юсупов, З.Э.Жумаева. Комплексная переработка эфиро-альдегидной фракции и сивушных масел-отходов биохимических производств //Проблемы развития химии и технологии органических соединений в Узбекистане: Научно-тех.конф. 1998.С.33-36.
8. Прудиус С.В., Шаранда М.Е., Щуцкий И.В., Брей В.В. Способ получения этилацетата /EDPUD. № 218.016.4ЕА0. 2018.
9. Меньщиков В.А., Семенов И.П., Ачильдиев Е.Р., Рыбина М.С. Способ получения этилацетата /патент RU 245/007. Россия. Москва. 2012. № 14. С 1 RU 20111224226/04.6. С 07 С 69/14. С 07 67/40. С 07 67/44.