Анализ состава различных нефтей и возможности использования твёрдого парафина в получении синтетических жирных карбоновых кислот

АННОТАЦИЯ

В данной статье изучен состав нефтей различных месторождений Республики Узбекистан. А также предлагается использование парафина как сырья для окисления и получения карбоновых кислот, которые впоследствии можно применить в химической промышленности. Изучена методика проведения окисления как в производстве, так и в лабораторных условиях.

ABSTRACT

This article explores the composition of various fields in the Republic of Uzbekistan. It is also proposed the use of paraffin as a raw material for the oxidation and production of carboxylic acids, which subsequently can be used in the chemical industry. The method of oxidation was studied, both in production and in laboratory conditions.

Ключевые слова: нефть, парафиновые нефти, парафин, углеводороды, переработка, синтетические жирные кислоты, окисление, температура, параметры, катализатор, оксидат.

Keywords: oil, paraffin oils, paraffin, hydrocarbons, processing, synthetic fatty acids, oxidation, temperature, parameters, catalyst, oxidate.

Промышленная добыча нефти в Узбекистане велась в Ферганской долине уже с начала XX столетия. И за пройденный период до сегодняшнего времени освоено множество месторождений. К таким относятся Хаудак, Чангырташ, Нефтееабад, Учкызыл, Андижан, Южный Алмалык, Джаркак и другие.

Известно, что нефть, добываемая в Узбекистане, является сложной смесью органических и неорганических веществ с непостоянным составом и свойствами. В связи с этим она анализируется индивидуально, согласно действующим стандартом.

В основу классификации нефти, которая бы конкретно указывала ее химический состав, было положено присутствие количественное каких-либо углеводородов в самой нефти: парафиновые нефти; парафино-нафтеновые нефти; нафтеновые нефти; парафино-нафтено-ароматические нефти; нафтено-ароматические нефти; ароматические нефти.

Первый класс нефтей, который характеризуется содержанием в них более 50% парафиновых углеводородов и менее 20% твердых парафинов в маслянистых фракциях. Количество смолисто-асфальтеновых соединений в составе таких нефтей бывает ничтожно малым. В составе парафино-нафтеновых нефтей имеется достаточное количество нафтеновых углеводородов и в небольшом количестве содержатся парафиновые; по составу в таких нефтях твердых парафинов и смолисто-асфальтеновых веществ они схожи с парафиновыми нефтями. Нафтеновые нефти характеризуются большим содержанием (приблизительно 60%) нафтеновых углеводородов, в таких нефтях в очень малых количествах содержатся твердые парафины, смолы и асфальтены. Следующий имеет существенное отличие от других примерно одинаковым присутствием парафиновых, нафтеновых ароматических углеводородов, здесь твердый парафин не достигает 1–1,5%; однако количество смолисто-асфальтеновых веществ в составе такой нефти достигает 10%. Нафтено-ароматические нефти имеют преобладание углеводородов этих классов, и по мере того, как нефть утяжеляется, процентное содержание этих углеводородов увеличивается, а в легких фракциях данного класса твердые парафины составляют не более 0,3%; здесь содержание смол и асфальтенов в составе нафтено-ароматические нефтей достигает 15–20%.

По сведениям ферганские нефти малосернистые, относятся к малосернистым метаново-нафтеново-ароматическому типу, содержат значительное количество легких фракций (65% фракций до 300 °С для отдельных нефтей). Основная масса ферганских нефтей смолистая. Причем количество высокосмолистых нефтей также значительно [8].

Из ферганских нефтей можно выделить два типа гудронов: мазеобразные, несмотря на большую глубину отбора фракции (типа Южно-Алмалыкских), и смолистые (типа Избаскентских) [2].

В Джаркургане в основном добывают нефть из месторождений Хаудаг, Чигара и Кокайты, которая отличается большим содержанием серы, смол, парафина и малых количеств легких фракций углеводородов. В данной нефти преобладают ароматические и нафтеновые углеводороды [10]. Джаркурганские нефти в основном пригодны для производства битумов различных марок [3]. Переработка таких нефтей на масла нецелесообразна из-за преобладания ароматических углеводородов в масляных дистиллятах. Даже подвергнутые глубокой очистке химическими реагентами минеральные масла будут оставаться нестабильными во всех случаях из-за их разнообразного состава. Переработка таких нефтей на товарные светлые продукты (бензин, лигроин, керосин) также неэффективна из-за малого содержания их в нефтях высокой сернистости. Джаркурганская нефть характеризуется высокой обводненностью, стойкой эмульсией и трудностями ее обезвоживания и обессоливания [5].

Бухарская нефть заметно отличается от ферганских нефтей повышенным содержанием серы (до 0,7%). Количество парафина в данной нефти превышает более 2,0%. По содержанию смол эта нефть может быть отнесена к смолистым, хотя в самой нефти содержится более 11% акцизных смол. В нефти содержится большое количество светлых фракций – до 300 °С отгоняется 65%, масел только 7% (маловязкие) и гудрона – 8% [1].

В настоящее время основными поставщиками нефти (более 80%) на Ферганский и Бухарский нефтеперерабатывающие заводы являются месторождения, расположенные в Кашкадарьинской и Бухарской областях.

Мингбулакская нефть (Наманганская обл.) является высокопарафиновой нефтью [7]. Нефти с высоким содержанием парафина, добываемые в Республике Узбекистан, представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Нефтяные месторождения в Узбекистане с высоким содержанием парафина в добываемой нефти

Как видно из таблицы, добываемые нефти сильно различаются по содержанию серы, парафинов, асфальтенов, силикагелевых смол и др.

Таким образом, анализируя состав и свойства нефтей, добываемых в Узбекистане, можно сделать вывод о том, что для использования парафинов, содержащихся в них, нефть некоторых месторождений содержит достаточное количество ПАВ (асфальтенов, смол, парафина и т.п.), обеспечивающих их устойчивость.

В связи с этим выявлена целесообразность изучения процессов окисления местных парафинов, которые можно синтезировать в ценные продукты, в том числе и синтетические жирные кислоты, применяемые во многих отраслях промышленности.

Синтетические жирные кислоты в больших количествах используют в производстве мыл и моющих средств, эфирных масел и веществ, которые образуют пленки, эмульгаторов и пластификаторов, также их используют в производстве различных производствах в фармацевтике, в том числе и косметике. Такие кислоты используются в производстве смазочных масел, различного рода резиновых изделий, присадок для дизельных топлив и улучшения моющих свойств и т.д. Впервые высшие жирные кислоты были получены путем окисления твердого парафина, причем парафин в своем составе содержал углеводороды от С₁₈ до С₃₆.

Многие процессы окисления играют немаловажную, а иногда и основную роль в промышленном производстве, поскольку позволяют получить большое количество веществ, содержащих кислород, которые являются промежуточными продуктами органического синтеза, растворителями, мономерами и исходными веществами для производства полимерных материалов, пластификаторов и т.д. Большинство окислителей доступны и имеют низкую цену, здесь особое место принадлежит кислороду воздуха, все это влияет на экономичность процесса синтеза, если сравнивать их с другими процессами. Все классы углеводородов, в том числе и многие их производные, способны к реакциям окисления. Окисление можно проводить как в жидкой, так и в газовой фазах, причем использовать в процессе синтеза можно и катализатор, и инициатор. Для инициирования процессов окисления в роли инициаторов используют ультрафиолетовый свет, органические гидропероксиды и др.; катализаторами же в большинстве случаев служат металлы (Ag, Cu), оксиды металлов и их смеси (Cu₂O, V₂O₅, Bi₂O₃·MoO₃), соли металлов переменной валентности (Co, Mn, Cu, Pd).

В результате основных и побочных реакций конечный продукт окисления представляет собой сложную смесь кислородсодержащих соединений: жирных кислот различной молекулярной массы, окси- и кетокислот, лактонов, эфиров, бифункциональных соединений, а также неокисленных углеводородов. Параметрами, влияющими на скорость окисления парафина, при получении высших карбоновых кислот являются температура, продолжительность реакции, давление, состав катализатора, скорость подачи кислорода.

Если в процессе нет катализатора, то даже при температуре свыше 100 °С окисление будет идти очень медленно. Так же и при 120–130 °С для окисления потребуются несколько недель, окисление может ускориться только при 160–170 °С, однако здесь будет образовываться большое количество побочных продуктов. К примеру при 115 °С идет выход около 1,0% побочных продуктов, при 140 °С – 4,0%, а при 160 °С – 10%. Процесс окисления парафина – это экзотермическая реакция, при окислении парафина до кислотного числа 70 мг КОН/г выделяются 2090 кДж (500 ккал) на 1 кг превращенного парафина. И для избежания чрезмерного повышения температуры окисляемой массы приходится осуществлять постоянный интенсивный отвод тепла. В промышленных условиях принят переменный температурный режим окисления парафина с начальной температурой 125–130 °С и последующим снижением до 105 °С по 2–5 град/ч. Скорость процесса окисления заметно повышается при увеличении давления до 0,2 МПа. Дальнейшее повышение давления мало сказывается на скорости окисления, однако качество продукции заметно ухудшается. Процесс окисления проводят в колоннах при давлении не выше 0,2 МПа. Катализатором этого процесса служит 10%-ный водный раствор перманганата калия, пероксид марганца или смесь, полученная при регенерации марганца из оксидата. Эти вещества нерастворимы в парафине, поэтому вначале (около 2 ч) поддерживают температуру 125–130 °С, чтобы завершить формирование гомогенного катализатора (марганцевые соли высших карбоновых кислот). Перманганат калия в качестве катализатора при окислении парафина играет двойную роль. Во-вторых, комплексы, образовавшиеся в следующем этапе процесса и растворенные в окисляемом парафине, ускоряют и регулируют процесс дальнейшего распада гидропероксидов, что, в свою очередь, обеспечивает наиболее ускоренное образование высших жирных кислот, а также минимальный выход побочных продуктов. Влияние на скорость окисления и состав оксидата оказывает количество вводимого катализатора. В промышленности концентрацию катализатора ограничивают величиной 0,2–0,3% (масс.) КМnО₄, это число является оптимальным для выхода высших жирных кислот.

В промышленности разработан процесс жидкофазного каталитического окисления парафина до карбоновых кислот со следующими показателями: глубина окисления парафина – не более 30–35% (что соответствует кислотному числу ≈ 70 мг КОН на 1 г оксидата); в начале процесса, когда карбоновые кислоты только начинают накапливаться, поддерживают температуру 125–130 °С, а затем ее снижают до 105–110 °С; окисление проводят при атмосферном давлении, вводя воздух в реакционную барботажную колонну через распределительные устройства с большим числом довольно мелких отверстий (1–2 мм).

Окисление твердого парафина проводили на лабораторной установке (рис. 1). Реактор представляет собой цилиндрический сосуд диаметром 50 мм, высотой 250 мм с впаянной в нижней части пористой пластинкой. В верхней части установлена ловушка Дина и Старка с обратным холодильником. Температуру замеряли термометром. Реактор помещали в масляную баню. Кислород из воздуха подавали воздуходувкой. Расход подаваемого воздуха замеряли реометром. В реактор загружали 200 г парафина и после его расплавления добавляли 1,5 г КMnО₄, растворенных в 1–1,5 мл дистиллированной воды. Когда температура в реакторе достигла 180 °С, подавали воздух со скоростью 60 л на 1 кг парафина в 1 час, регулируя подачу с помощью тройника.

Рисунок 1. Схема лабораторной установки для окисления парафина в жирные карбоновые кислоты:

1 – обратный холодильник; 2 – ловушка Дина и Старка; 3 – термометр; 4 – реактор; 5 – масляная баня; 6 – электрическая печь; 7 – осушитель; 8 – реометр; 9 – воздуходувка; 10 – вакуумный насос

Воздух, пройдя реактор, уходил через обратный холодильник в атмосферу. Образующаяся вода собиралась в ловушке, а летучие продукты окисления и уносимые воздухом капли парафинов охлаждались в холодильнике и возвращались в реактор. Наиболее легкие продукты окисления уносились вместе с воздухом. Окисление проводили в течение 4 часов. Через каждый час отбирали пробу оксидата для определения кислотного числа.

В процессе проведения опыта поддерживали постоянную температуру в реакторе и расход воздуха, отмечали объем воды, собирающейся в ловушке Дина и Старка. Выход целевого продукта составил 78–80%. При проверке полученного оксидата на кислотность при помощи универсальной индикаторной бумаги был установлен его рН, равный 5. Это свидетельствует о его слабой кислотной среде. В таблице 2 приведены свойства некоторых карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты – кислоты, которые содержат в себе карбоксильную группу – COOH. Свойства этих кислот прямо пропорциональны свойствам их радикала R, в большинстве случаев являются слабыми, и pH большинства алифатических кислот составляет 4,8.

Таблица 2.

Свойства некоторых карбоновых кислот

Кислотные свойства таких кислот усилены за счет электроноакцепторных заместителей и кратных связей, и наоборот, электронодонорные ослабляют кислотные свойства [4]. Если заместитель отдаляется от карбоксильной группы, то его влияние резко падает [6].

Таким образом, изучение состава высокопарафиновых нефтей месторождений Республики Узбекистан выявило возможности использования их в качестве сырья в производстве высших карбоновых кислот путем каталитического окисления твердых парафинов в присутствии кислорода воздуха.

Список литературы:
1. Ассоциаты сопутствующих нефтям веществ и их роль стабильности водонефтяных эмульсий. Композиционные материалы / Р.Ж. Эшметов, Д.С. Салиханова, Б.З. Адизов, С.А. Абдурахимов // Узб. Научно-технический и производственный журнал. – 2017. – № 3. – С. 8–10.
2. Дмитриев П.П. Битумы из Хаудагской нефти // Наука и техника. – 1973. – № 6. – С. 54–58.
3. Дмитриев П.П., Рябова Н.Д., Черков М.Ф. Получение сульфокрезола из южноузбекистанской нефти // Известия АН Узбекистана. – 1956. – № 3.
4. Иоффе Д.В. Карбоновые кислоты // Химическая энциклопедия / редкол.: И.Л. Кнунянц (гл. ред.) [и др.]. – М. : Советская энциклопедия, 1990. – Т. 2: Даффа – Меди. – С. 326–328.
5. Исследование нефти месторождения Миршады сурхандарьинской области / Б.Н. Хамидов, Г.Р. Нарметова, М.И. Азимова, С.Б. Хабиллаев //Доклады АН Узбекистана. – 1994. – № 11. – С. 23.
6. Органическая химия / О.А. Реутов [и др.]. – М. : Бином. Лаборатория знаний, 2004. –Т. 3. – С. 169–269.
7. Рашидова Ф.М. Облагораживание бензиновой фракции высокопарафинистой Мингулакской нефти: Автореф. дис. … канд. хим. наук. 1998. – С. 24.
8. Рябова Н.Д. Крекинг Кокинской нефти // Труды УзФАН. – 1942. – № 4.
9. Сухорослова М.М., Новиков В.Т., Бондалетов В.Г. Лабораторный практикум по химии и технологии органических веществ. – Томск, 2002.
10. Ходжаев Г.Х. Исследование нефти месторождения Кокайты // Труды УзФАН. – 1942. – № 4. – С. 57–61.