Синтез и изучение важнейших свойств олигомеров на основе аминоальдегидных соединений

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассмотрена актуальность проблемы получения аминоальдегидных олигомеров. Приводятся результаты исследований в этой области, условия синтеза модифициированного мочевиноформальдегидного олигомера, соотношение компонентов, факторы, влияющие на состав получаемых олигомеров, результаты изучения основных свойств олигомеров, предполагаемые схемы реакций, применение их в кожевенной промышленности.

ABSTRACT

This article discusses the problems of relevance of obtaining aminoaldehyde oligomers, presents the results of studies in this area, the conditions for the synthesis of a modified urea-formaldehyde oligomer, the ratio of components, factors affecting the composition of the obtained oligomers, the results of studying the basic properties of oligomers, the proposed reaction schemes, and their application in the leather industry.

Ключевые слова: поликонденсация, олигомер, карбамид-формальдегид, наполнение, синтез, дополиконденсация, микроструктура кожи.

Keywords: polycondensation, oligomer, urea-formaldehyde, filling, synthesis, additional polycondensation, skin microstructure.

Полимерные материалы, полученные на основе аминоальдегидных олигомеров, благодаря высоким физико-механическим, тепло- и электрофизическим и технологическим свойствам – термостойкости, термореактивности, твердости, адгезии, доступностью и сравнительно невысокой стоимостью сырья, а также простотой синтеза полимеров нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Изменяя природу аминоальдегидных олигомеров и регулируя их состав, можно получать полимерные материалы, удовлетворяющие самым различным требованиям.

В связи с этим представлял интерес исследование процесса получения новых модифицированных аминоальдегидных олиго(поли)меров, изучить их основные свойства.

Синтез мочевиноформальдегидных олигомеров, наиболее широко применяемая в настоящее время, состоит в следующем: в отдельных случаях проводится реакция при температуре кипения реакционной массы. При получении неограниченно водорастворимых мочевинофор-мальдегидных смол предложено [1] повышать температуру реакционной массы в щелочной стадии до 102 °С. Во Франции фирма «Nobel Hoechst Chimie» рекомендует проводить кислую конденсацию при температуре кипения реакционной массы. Значительно повысить температуру удается при проведении реакции под давлением. Например, при рН = 7-8 и давлении 0,4 МПа взаимодействие мочевины с формальдегидом при 140^оС происходит за 10 мин [2].

Большое значение при поликонденсации имеет исходное соотношение компонентов. В частности, с увеличением мольной доли мочевины содержание диметиленэфирных связей в смолах снижается, что приводит к улучшению качества продуктов, повышению их гидролитической устойчивости и значительному уменьшению количества низкомолекулярных соединений, образующихся в процессе отверждения и эксплуатации материалов [3]. При этом снижаются также скорость желатинизации и содержание свободного формальдегида в смоле, и тем самым уменьшается выделение формальдегида в процессе отверждения олигомеров и из отвержденных образцов [4].

Cвойства мочевиноформальдегидных смол и, в частности, их устойчивость могут быть улучшены введением в состав олигомеров некоторых гомологических аналогов альдегидов. Это явилось предпосылкой к разработке метода синтеза олигомеров на основе мочевиноформальдегидокротоновых олигомеров и изучения их физико-химических свойств.

Определяющими факторами для проведения реакции конденсации между мочевиной и формальдегидом в водном растворе являются:

- исходное соотношение реагентов;

- концентрация водородных ионов;

- продолжительность реакции и температура.

В связи с этим нами синтезирован модифицированный акриловой кислотой мочевиноформальдегидо-кротоновые олигомеры. Для получения модифицированных аминоальдегидных олигомеров применяли (мас.ч.) мочевину (99,8 %) – 100, уротропин (99,4 %)-40-50, кротоновый альдегид (98,2 %) – 10, серную кислоту (100 %) – 7,0, акриловой кислоты (98,2 %) – 7, и воду – 300 в различных исходных соотношениях компонентов.

В табл. 1. приведены наименование исходных компонентов и варианты опытов получения аминоальдегидных олигомеров

Таблица 1.

Наименование компонентов и варианты опытов получения аминоальдегидных олигомеров

Синтез проводили при естественной температуре реакции. Мочевину и уротропин растворяли в воде по порциям кротоновый альдегид при температуре 20-60°С. Затем в раствор небольшими порциями заливали акриловую (серную) кислоту, термостатируя и не допуская повышения температуры реакционной смеси выше 50 °С. Продолжительность процесса синтеза составляла - 1,0-1,5 ч.

В I - II вариантах образовались вязкие олигомеры. В III – IV вариантах вязко-текучие олигомеры. Это свидетельствует о том, что между олигомером и акриловой кислоты образуются по физическому состоянию существенно отличающейся продукт конденсации.

Модифицированные олигомеры представляют собой продукты жидко - вязкой консистенции от желтого цвета до коричневого, хорошо растворимые в воде и этаноле, и нерастворимые в ацетоне, тетрагидрофуране и диоксане плотностью - 1,24 – 1,350 г/см³, рН = 7,5-8,5. Для получения сравнительных данных в идентичных условиях синтезированы и исследованы мочевиноформальдегидные олигомеры в отсутствии акриловой кислоты.

Поскольку, до настоящего времени механизм образования мочевиноформальдегидных олигомеров точно не установлено, и на основании известных механизмов [5-7], предполагаемый механизм реакции образования монометилольных соединений модифицированного акриловой кислотой мочевиноформальдегидокротонового олигомера может быть представлен по следующей схеме опытных вариантов:

мочевина      формальдегид            монометилолмочевина

монометилолмочевина    формальдегид           диметилолмочевина              

диметилолмочевина                               акриловая кислота

диметилолмочевина акрилат

формальдегид

кротоновый альдегид

или

В процессе исследования изучены влияния температуры и продолжительность реакции сополиконденсации на конверсию и молекулярную массу образующихся аминоальдегиных олигомеров.

В таблице 2 представлены зависимости конверсии получаемых мочевино-формальдегидно-кротоно альдегидных олиго(поли)меров модифицированные с акриловой кислотой от температуры, продолжительности и исходного соотношения компонентов опытных вариантов.

Поскольку, синтезированные мочевиноформальдегидокротоно альдегидные олиго(поли)меры имеют линейную, разветвленную и пространственные структуры, о молекулярной массе и размерах частиц олиго(поли)меров изучали по изменению относительной вязкости их растворов.

Относительную вязкость олиго(поли)меров определяли на вискозиметре ВПЖ-1. Определения проводили при температуре 20, 30, 40 и 50 °С.

Таблица 2.

Зависимости массовой доли сухого остатка и молекуярная масса мочевиноформальдегидокротоноальдегидных олигомеров от температуры, продолжительности и исходного соотношения компонентов

Примечание: в числителе сухой остаток, в знаменателе молекулярная масса

Результаты изучения вязкости мочевиноформальдегидокротоно альдегидных олиго(поли)меров приведены на рис. 1-2.

Из рис. 1 видно, что, что количество акриловой кислоты, вводимое в реакцию поликонденсации, существенно оказывает влияние на вязкость получаемых олиго(поли)меров. Где, с увеличением расхода акриловой кислоты относительная вязкость олиго(поли)меров повышается. По-видимому, наблюдаемое явление связано с образованием дополнительного количества реакционноспособных карбоксильных групп в реакционной среде.

При этом чем больше таких групп образуется, тем интенсивнее протекает реакция поликонденсации. Вязкость синтезированных олиго(поли)меров также и зависит от температуры (рис. 2) реакционной среды. Снижение относительной вязкости при повышении температуры олигомеров объясняется по – видимому, вероятно повышением увеличения среднего расстояния между молекулами и в связи с этим облегчается преодоление сил межмолекулярного взаимодействия.

Выводы

1. Получены и исследованы основные физико-химические модифицированных аминоальдегидных олигомеров с высоким выходом продукта. Определено, что на свойства и структуру синтезированных аминоальдегидных олигомеров существенным образом влияют условия синтеза и главным образом, исходное соотношение исходных компонентов, температура, продолжительность реакции.

2. Установлено, что при использовании винилового мономера в качестве модификатора с понижением показателя кислотности связывание акриловой кислоты увеличивается, тем самым и увеличение количества карбоксильных групп содержание свободных метилольных групп в ней уменьшается и относительная вязкость олигомеров повышается.

Список литературы:
1. http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem4/o343_4.htm
2. Попова Е.А., Матвалашвили Г.С., Потехина Е.С. и др. // Проблемы получения карбамидных смол и изделий из них. М.: НИИТЭХИМ, 1980. вып. 10 (95), 54 с.
3. Серенков В.И. Новое в химии и технологии получения некоторых поликонденсационных полимеров. Нальчик: 1979, 39 с
4. Краткая химическая энциклопедия. Под ред. И.Л.Кнунянца. 2 том. Государственное научное издательство «Советская энциклопедия». 1963. -С.870-871.
5. Энциклопедия полимеров. Под ред. В.А.Кабанова. том 2.Изд. «Сов. энциклопедия». 1974. –С.1052.
6. Практикум по химии и физике полимеров. Под ред. Куренкова В.Ф. М.: Химия, 1990. 256 с.
7. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. М.: Высш. шк. 1986. 495 с.