Синтез и изучение высших жирных спиртов на основе промышленных отходов и их применение для улучшения свойств дизельных топлив

АННОТАЦИЯ

Одним из способов изменения физико-химических свойств дизельных топлив является добавка в него так называемых присадок. Целью данной работы является получение высших жирных спиртов и применение качественно новых импортозамещенных присадок, синтезированных на основе использования местного вторичного сырья, что повышает их экономичность.

ABSTRACT

One of the ways to change the physicochemical properties of diesel fuels is to add so-called additives to it. The aim of this work is to obtain higher fatty alcohols and the use of qualitatively new import - substituted additives synthesized based on the use of local secondary raw materials, which increases their efficiency.

Ключевые слова: полиэтилен, оксосинтез, рафинация, гидрирование, жирные кислоты, катализатор.

Keywords: polyethylene, oxosynthesis, refining, hydrogenation, fatty acids, catalyst.

На основе высших жирных спир­тов произво­дятся различные присадки к топливам и смазочным мас­лам. К их числу относятся по­лимерные эфиры метакриловой, дитиофосфорной и других органических и неоргани­ческих кислот [3, 5, 1].

Сложные эфиры спиртов С₇–С₉ и метакриловой кислоты служат основой для по­лучения вязкостных и депрессорных присадок к мо­торным топливам и маслам. Одним из видов загущающих присадок являются полимери­заты сложных эфиров метакрило­вой кислоты и одноатомных спиртов (молекулярный вес полимеров от 5000 до 20 000). Наилучшие показатели дают по­лиметакрилаты на основе октилового спирта, добав­ляемые к маслам в коли­честве от 2 до 6%.

Известно, что высшие жирные спирты синтезируют разными способами на базе нефтехимического сырья и методом восстановления карбоновых кислот, выделенных из природных жиров.

Для производства высших жирных спиртов применяют десяток способов, к которым можно отнести: прямое гидрирование синтетических жирных кислот; гидрирование метиловых эфиров синтетических жирных кислот; гидрирование натуральных жиров; гидрирование продуктов окисления парафина; прямое окисление парафина до вторичных спиртов; выделение спиртов из вторых неомыляемых производства синтетических жирных кислот алюмоорганического синтеза и оксосинтеза.

Получение жирных спиртов гидрированием продуктов окисления парафина, а также низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ) мы осуществляли следующим образом: НМПЭ и парафины окисляли кислородом воздуха, окисленный парафин промывали, затем оксидант гидрогенизовали на цинкхромовом катализаторе, разделяли гидрогенизат на две фракции, превой фракции гидрогенизата подвергали этерификации борной кислотой, далее углеводороды отгоняли от боратов, промывали и возвращали на окисление, бораты гидролизовали водой, борную кислоту регенеровали, спирты подвергали гидроочистке на меднохромовых катализаторах, затем спирты ректифицировали на 5 фракций. Выход первичных спиртов достигал 97–99%.

А также в лабораторных условиях синтетические жирные кислоты получали с помощью катализаторов окислением нефтяных отходов низкомолекулярного полиэтилена при 100–106 °С кислородом. Затем гидрированием получали жирные спирты. Этот процесс протекал по указанной схеме:

Так как при окислении разрыв молекулы парафина происходит в различных местах, то в итоге получается смесь жирных кислот с разным числом углеродных атомов. Далее изготовленную смесь перегоняли на дефлегмационной колонке для выделения узкой фракции. Для приготовления присадок, улучшающих качество дизельного топливо, применяли две фракции — С₁₀–С₁₆ и С₁₇–С₂₀ соответственно.

Начальная фракция по своим показателям похожа на кислоты, получаемые из парафина. Состав и свойства первой и второй фракции рассмотрены в табл. 1 и 2.

Таблица 1.

Приблизительный состав I фракции С₁₀–С₁₆

Таблица 2.

Приблизительный состав II фракции С₁₇–С₂₀

Если во фракцию жирных кислот С₁₀–С₁₆ попадают кислоты с меньшим числом атомов углерода в цепи, то тогда их свойства понижаются, а сама растворимость и расход в воде увеличиваются. Тем самым увеличивается расход жирных кислот.

Примеси во второй фракции С₁₇–С₂₀ жирных кислот с числом атомов углерода более С₂₀ также совсем не желательны, так как появляется необходимость увеличения температуры, замедления растворяемости вещества.

При фракционировании синтетических жирных кислот на фракции как побочные компоненты одновременно отгоняется и небольшое количество неомыляемых парафинистых углеводородов. Физические и химические характеристики синтетических кислот указаны в табл. 3.

Таблица 3.

Свойства синтетических жирных кислот

Если в рассмотренные фракции попадают жирные кислоты следов Fe, то даже при хранении и перевозке они начинают темнеть и приобретают специфический запах [2, 4].

При усовершенствовании процессов окисления парафиновых углеводородов и при обеспечении чистоты извлекаемых компонентов от нежелательных соединений количество синтетических жирных кислот в составе полученного вещества будет увеличиваться вплоть до состава, применяющего 100% синтетического сырья. Жирные кислоты фракции С₁₇–С₂₀ часто используют вместо твердых жиров; фракцию С₁₀–С₁₆ — вместо кокосового масла. Данная фракция по влиянию на титр приближена к жидким маслам из-за наличия в ее составе кислот разветвленного строения.

Высоким качеством характеризуются также первичные жирные спирты на основе гидрирования продуктов окислении парафина. Эти спирты представлены на 97% первичными спиртами, из них 90–92% имеют линейное строение.

Идентификацию продуктов гидрирования осуществляли методом ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также хроматографическим анализом. Состав продуктов реакции мы анализировали методом ГЖХ на хроматографе Hewlett Packard 6890 с детектором по теплопроводности. Разделение компонентов реакционной смеси осуществляли на колонке HP-InoWax с нанесенной стационарной фазой — полиэтиленгликоль в режиме программирования температуры (5 °С/мин.) от 50 °С (5 мин.) до 220 °С.

Температура испарителя и детектора — 200 °С, газноситель — гелий. Обработка данных хроматограммы нами производилась с использованием программы Chemstation.

ИК-спектр регистрировали на спектрометре SPECORD. ЯМР-спектр мы снимали на спектрометре Gemini-200 фирмы Varian с рабочей частотой для ядер 1Н — 200 МГц и для ядер 13С — 50 МГц при 34,5 °С с внешним или внутренним стандартом ТМС в СdС₁₃ или СdС_l4.

Отнесение сигналов в спектрах 13С и 1Н осуществлялось путем сравнения со спектрами исходных компонентов, расчетом по аддитивным схемам, а также на основе сравнения с литературными данными [3]. Отнесение сигналов в спектре ЯМР 1Н: -СН₂ОН — 3,6 м.д., ОН — 3 м.д., -СН₂СН₂ОН — 1,52 м.д., -СН₂ — 1,2 м.д., -СН₃ — 0,85 м.д., в спектре ЯМР 13С: СН₂ОН — 62,8 м.д., -СН₂СН₂ОН — 32,8 м.д., -СН₂ — 22–30 м.д., -СН₃ — 14,1 м.д.

Для устранения неточностей, свойственных способу извлечения первичных спиртов методом гидрирования метиловых эфиров синтетических жирных кислот, использованы меднохромовые и меднохромбариевые катализаторы. Важнейшие стадии технологического процесса изготовления изначальных жирных спиртов: восстановление синтетических жирных кислот до спиртов методом прямого гидрирования, омыление «сырых» спиртов, подсушка и фракционирование приобретенных жирных спиртов.

Процесс извлечения жирных спиртов происходит рафинацией приобретенных эфиров, а также отсутствием стадии этерификации кислот, простотой узлов изготовления и дозированием суспензии катализатора, при этом исключается надобность применения метанола, не образуются сульфатсодержащие технические воды.

Также можно наблюдать, что, когда происходило гидрирование, были обнаружены некоторые недостатки. Например, при гидрировании из-за пониженной механической прочности катализатора он начинает разрушаться, а это ведет к забивке аппаратов, эрозии труб и оборудования. В результате пониженной объемной скорости при гидрировании (0,13–0,21 л/ч) в полученном продукте обнаружено большое количество углеводородов (5,0–11,0%). В данной методике можно избавиться от вышерассмотренных недостатков при процессе прямого гидрирования сложных жирных кислот на суспендированных меднохромбариевых катализаторах.

Объемная скорость процесса гидрирования сложных жирных кислот на суспендированном катализаторе возрастает в несколько раз, в отличие от прямого восстановления сложных жирных кислот на стационарном меднохромовом катализаторе.

Газофазное гидрирование требовательно к испарению субстрата, и из-за этого часть используют для эфиров синтетических жирных кислот с длиной цепи 12–14 углеродных атомов. Медноцинковые или меднохромовые катализаторы применяли в неподвижном слое. Оптимальные условия — меньше 10 МПа и температура 240–255 °С. Получали жирного спирта 98–99%.

Эффективный метод синтеза спиртов из-за использования меднохромбариевого катализатора на стадии процесса гидрирования обладает определенными достоинствами: высокой конверсией изменения жирных кислот (98–99%) на стадии этерификации, повышенной скоростью получения первичных жирных спиртов при 98%-ной конверсии преобразования начального сырья и минимальным приросте углеводородов [6, 7].

Синтез высших жирных спиртов на основе использования местного вторичного сырья, при добавке которых улучшаются смазывающие и вязкостные свойства дизельного топлива, на данный момент считается актуальной темой. Исходя из этого приоритетной задачей остается получение таких спиртов, которые можно использовать в качестве присадок для дизельных топлив. Таким образом, ввод полученных нами из высших жирных спиртов присадок в дизельное топливо приводит к улучшению физико-химических свойств.

Список литературы:
1. Болотин И.М., Милосердое П.Н., Суржа Е.Н. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе. — М., 1970.
2. Брунштейн Б.А., Клименко В.Л., Цыркин Е.Б. Производство синтетических кислот их нефтяного и газового сырья. — Л., 1970.
3. Высшие жирные спирты / С.М. Локтев [и др.]. — М. : Химия, 1970.
4. ГОСТ 23239-89 «Кислоты жирные синтетические фракций С5–С6, С7–С9, С5–С9, С10–С13, С10–С16, С17–С20. Технические условия», переизд. 1998 г. с изменением № 1 (ИУС 5-95). — М. : ИПК Издательство стандартов.
5. Маньковская Н.К. Синтетические жирные кислоты. Получение, свойства, применение. — М. : Химия, 1965. — 168 с.
6. Получение высших жирных спиртов и их применение в смазывающих присадках, используемых для нефтяных масел. Актуальные проблемы инновационных технологий в химической, нефтегазовой и пищевой промышленности: сборник статей республиканской научно-технической конференции / С.Ф. Фозилов, Ш.Б. Мавлонов, Б.А. Мавланов, Б.Н. Хамидов. — Ташкент, 2018. — С. 67.
7. Фозилов С.Ф., Мавлонов Ш.Б., Ишкобулова Ж.С. Получение высших жирных спиртов и их применение в депрессорных присадках, используемых для нефтяных масел. Материалы республиканской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки и образования», посвященной году активных инвестиций и социального развития. Раздел 4. — Нукус, 2019. — С. 376–377.