О химическом составе тензочувствительных пленок на основе системы Bi-Sb-Te

АННОТАЦИЯ

Исследованы химический состав системы Bi-Sb-Te из которых изготавливаются высокочувствительные тензоэлектрические элементы и изменение составляющих элементов по толщине с помощью рентгеноспектрального анализа. Определено, что локальный химический состав пленок системы Вi-Sb-Te существенно изменяется по толщине. Это обусловлено диссоциацией на моле­кулы исходного соединения при испарении: ВiTe, SbТe, Те₂ и Sb различием в давлениях паров этих молекул. 

ABSTRACT

The chemical composition of the Bi-Sb-Te system is studied from which highly sensitive tensoelectric elements and the variation of component elements in thickness are made using X-ray spectral analysis.It was determined that the local chemical composition of the films of the Bi-Sb-Te system varies significantly in thickness.This is due to dissociation into molecules of the initial compound upon evaporation: BiTe, SbTe, Те₂ and Sb are the differences in vapor pressures of these molecules.

Ключевые слова: фазовый состав, рентгеноспектральный микроанализ, толщина, пленка, интенсивность, тензоэлектрические элементы.

Keywords: phase composition, X-ray microanalysis, thickness, film, intensity, tensoelectric elements.

Введение

Для получения пленок халькогенидов обычно применяют различные физические методы: молекулярно-лучевую эпитаксию, технологию «горячей стенки», импульсного лазерного, вакуумного испарения и др.[1]. Электрофизические свойства пленок, полученных термическим испарением в вакууме, очень сильно зависят от составов испаряемого и конденсируемого молекулярных пучков. Механизм роста и морфология пленок, размер зерна и их кристаллографическая ориентация зависят от метода получения пленок и технологических параметров[2,3].

Область исследования. С целью установления корреляции между структурой, химическим и фазовым составом и их тензоэлектричес­кими свойствами пленок системы Bi-Sb-Te, нами было исследовано распре­деление химического состава по толщине пленок системы Bi-Sb-Te. Исследования проводились с помощью рентгеноспектрального анализа, по следующей методике.

Методика эксперимента

Рентгеноспектральный или электронно-зондовый микроанализ заключается в измерении спектра характеристического рентгеновского излучения атомов исследуемого вещества при их возбуждении монохроматическим электронным пучком. Длины волн характеристических рентгеновских квантов зависят от строения электронных оболочек атомов.

Каждый элемент характеризуется вполне определённым набором (спектром) длин волн характеристического излучения. За счет потерь энергии электронов в образце, также возникает тормозное рентгеновское излучение. Оно имеет непрерывное распределение рентгеновских квантов по энергии и зависит от среднего атомного номера исследуемого материала. Интенсивность рентгеноспектральной линии зависит от концентрации данного элемента в образце. Для определения концентрации элемента измеряется интенсивность рентгеноспектральной линии определённой длины волны, которая «вырезается» из общего спектра с помощью дифракции на кристалле – анализаторе. Известно, что угол рассеяния (Брегга), дифрагированного рентгеновского излучения с длиной волны λ связан с межплоскостным расстоянием d кристалла- анализатора уравнением Вульфа-Брегга:

                                                                                 (1)

где n-целое число (порядок отражения). Таким оброзом, поворачивая кристалл-анализатор с учётом d можно получить развертку интенсивности рентгеновкого излучения в зависомости от длинны волны. Угол Брегга  измеряется с помощью спектрометра, в котором закрепляется кристалл-анализатор. Измерения интенсивности излучения осуществляется с помощью пропорциального счётчика. Технические детали прецизионого измерения рентгеновских спекторов рассмотрены в обзоре [4].

Все методики количественного микроанализа основаны на использования эталонов известного состава. Во многих случаях в качестве эталона используется чистые элементы. При количественном микроанализе определятся величина отношения интенсивностей рентгеновского излучения исследуемого элемента в образце  и эталоне  с учётом фона. Измерение интенсивностей излучения как в образце, так и эталоне проводится в одинаковых эксперементальных условиях. Отношение измерённых интенсивностей в первом приблежении пропорциально весовой концентрации элемента“А”в исследуемом образце [5].

                                                                          (2),

где – весовая концентрация элемента “А”в эталоне.

После того, как значения “” получены, необходимо провести их коррекцию с учётом возможности возникновения следующих эффектов:

1. Различие в рассеянии и торможении электронов в образце и эталоне, т.е., так называемый эффект атомного номера,выраженный фактором.
2. Поглощение генерируемого характеристического рентгеновского излучения в образце .
3. Эффект флуоресценции из-за характеристического рентгеновских излучения .
4. Эффект флуоресеценции из-за непрерывного рентгоновского изучения .

С учётом перечисленных эффектов весовая доля  иследуемого элемента в образце определяется соотношением [5]:

                                                                (3)

Методика расчёта поправок в уравнении (3) детально рассмотрены в [3]. Наиболее существенны поправки на поглощения  и атомный номер . Величины инезначительно изменяют результаты расчёта по формуле (2) [5].

Физический смысл поправки на поглощение состоит в следуещем. Так как генерируемое первичным пучком электронов, рентгеновское излучение, создается в образце на некоторой глубине, отличной от нулевой, то на пути к детектору оно должно пройти определённый слой материала образца. На этом пути рентгеновское излучение претерпевает поглощение из-за взаимодействия как с атомами элемента, эмитирующего интересуемое излучение, так и с атомами других элементов, содержащихся в образце. Поэтому интенсивность излучения, достигающего детектора, уменьшается, что учитывается поправкой  в (3).

Поправка на атомный номер в рентгеновском микроанализе определяется двумя явлениями: отражением и торможением электронов первичного пучка. Оба эти явления зависят от среднего атомного номера исследуемого образца

                                                                                                      (4),

где  и -концентрация и атомный номер атома i-го элемента в образце.

Если существует различие между значениями Zв образце и эталоне, необходимо в формулу (3) вводить поправку на атомный номер.

В настоящей работе величины и К в (3) рассчитывались по методике, предложенной в [6] которая позволяет определить концентрацию путем достаточно простых вычислений. Предполагалось, что в (3) можно принять  и поправка на поглощение:

                                                                          (5),

где –массовый коэффициент поглощения элемента “A” на длине волны измеряемого характеристического излучения.

Величина Р определяется из:

                                                                           (6),

где  -зависит толка от напряжения ускоряющего электрона, - угол выхода рентгеновского излучения из образца.

                                                                                (7),

где A - атомный  вес элемента, Z - атомный номер элемента.

В уравнении (5) массовый коэффициент поглощения элемента в многокомпонентной системе:

                                                                  (8)

Где ,, – экспериментально определенные из уравнения (2) величины для каждого элемента, присутствующего в образце.

Значение суммы равно: 

                                                                      (9)

Величины   в (9) представляют собой массовые коэффициенты поглощения рентгеновских лучей элементов В и С на длине волны элемента А. Согласно  [6] поправка на атомный номер элемента

                                                                        (10),

где  – эффективный атомный номер элемента А в образце.

Для атомных номеров меньших 40, предполагается, что.

Если атомный номер элемента больше 40, расчет   ведется по формуле [7]

                                                                 (11)

Например, для теллура имеем:

Средний атомный номер сплава выразится как:

                                                             (12)

Таким образом, весовая концентрация элемента А в образце определяется выражением:

                                                     (13)

После определения по (3) или (4) весовой доли j-го элемента в образце –, можно рассчитать соответствующие атомные концентрации [8]

                                                                        (14)

Где  – атомный вес j-го элемента.

Данный метод позволяет рассчитать концентрацию с точностью  хуже 5%.

Экспериментальные результаты

Измерение проводилось при постоянном токе электронного зонда и ускоряющем напряжении 30 кВ на сериях , излуче­ний висмута, сурьмы и теллура. Интенсивность характеристи­ческого излучения каждого химического элемента измерялось в нескольких точках исследуемого образца и эталона в идентич­ных аппаратурных условиях. В качестве эталонов использова­лись зеркально гладкие сколы монокристаллов висмута, сурьмы и теллура.

В таблицах 1 и 2 приведены известные параметры хими­ческих элементов, а также рассчитанные нами коэффициенты по вышеприведенным уравнениям. Для ускоряющего напряжения 30 кВ, величины σ составляют 1820. Массо­вые коэффициенты поглощения взяты из работы [7].

Таблица 1.

Таблица 2.

Массовые коэффициенты поглощения на длинах волн излучений Sb, Bi, Te

В таблице 3 приведены результаты измерений соотноше­ния интенсивностей характеристического излучения  и расчеты атомных концентраций для несколь­ких образцов. Первый столбец соответствует соединению, ис­пользуемому в качестве источника для испарения. Остальные столбцы соответствуют пленкам, сконденсированным при различ­ных температурах подложки . Данные столб­цов, обозначенных цифрой I, получены при измерении химичес­кого состава пленок со стороны границы раздела пленка-подлож­ка. Столбцы, обозначенные цифрой 2, полученные при измерении состава со стороны поверхности пленки, после удаления полови­ны ее толщины, т.е.~2,5 мкм. В 3-ем столбце приведены ре­зультаты измерения состава на поверхности пленок. В предпос­леднем столбце, обозначенном цифрой 2, состав измерялся на глубине около 1 мкм от поверхности пленки, полученной при .

Обсуждение результатов

Из последних трех строк таблицы 3 видно, что локаль­ный химический состав пленок системы Вi-Sb-Te существенно изменяется по толщине. Это обусловлено диссоциацией на моле­кулы исходного соединения при испарении: различием в давлениях паров этих молекул. Измерения показывают, что состав источника соответствует (.

Характерной особенностью всех пленок является обогащение их теллуром вблизи подложки, а в приповерхностном слое - сурь­мой. Причем, вблизи подложки химический состав всех пленок приблизительно одинаковый и не зависит от [9]. Отличитель­ной особенностью пленок, полученных при  по сравнению с ., является обеднение теллуром на меньшем расстоянии от подложки. Таким образом, диссоциа­ция при испарении исходного соединения (при­водит к значительному изменению химического состава пленки по толщине[9].

Таблица 3.

Данные рентгеноспектрального анализа образцов

1-измерения со стороны границы раздела пленка-подложка;

2 и 2^I –измерения после травления пленки;

3-измерения на поверхности пленки.

В оптимальном режиме получения пленок их состав приближается к составу шихты. При этом пленка неоднородна, т.к. содержит различные фазы. Проведенные анализы показали, что в пленке, кроме фазы , имеются включения электронного  и дырочного (или ) типа.

Заключение

Проведенные исследования химического и фазового состава пленок рентгеноспектральным анализом показали, что фазовый состав пленное существенно изменяется по толщине пленки и зависят от скорости конденсации и температуры подложек. Это является следствием диссоциации соединения (при испарении.

Список литературы:
1. J.Krumrain, G.Mussler, S.Borisova, T.Stoica, L.Plucinski, С.M.Schneider, D.Grutzmacher, MBE growth optimization of topological insulator films, Journal of Crystal Growth 2011, 324 (1), Pp 115-118.
2. J.J.Lee, F.T.Schmitt, R. G. Moore, I.M.Vishik, Y.Ma, Z.X.Shen, Intrinsic Ultrathin Topological Insulators Grown via MBE Characterized by in-situ Angle Resolved Photoemission Spectroscopy, Appl. Phys. Lett. 101,013118 (2012). Pp 1063-1064
3. Heinrich K.F.I. x-ray absorption uncertainty. The Electron Microprobe. Washington D.C., October 1966, John Willy and Sons. -1966. –№4. Pp.95-98.
4. Онаркулов К.Э., Юлдашев А.А., Азимов Т., Йўлдошқори Ш. //Висмут-сурма теллурид юпқа пардаларнинг электрофизик хоссаларига технологик жараённинг таъсири. ФарДУ илмий хабарлар. 2017. №2.С.32-35.
5. Абдуллаев Э.А., Юлдашев Н.Х. Эффект пьезосопротивления в халькогенидах свинца и висмута. Ташкент. Фан. 1989. - 184 с.
6. Бурбун Г.Д, Марков Б.Н. Основы метрологии. М., Стандарт. 1972. - 215 с.
7. Пул Д, Мартин П. Аппаратура и экспериментальная техника рентгеновского микроанализа. Электронно-зондовый микроанализ.-М. Мир.1974. С.94-170.
8. Белк Дж. Количественный рентгеноспектральный анализ сложных систем. /Физические основы рентгеноспектрального анализа. Пер с анг. –М.Наука.1973. С.248-259.
9. Справочник физико-химических величин. Под.ред.К.П.Мищенко и А.А.Равделя. – Изд.Химия. 1974. 200 С.