Синтез ненасыщенных спиртов на основе жидких олефинов с формальдегидом

АННОТАЦИЯ

Изучена реакция конденсации формальдегида с жидкими олефинами. Исследовано влияние природы катализатора, растворителя и температуры на процесс конденсации. Методом ИК-спектроскопии исследована структура синтезированных непредельных спиртов.

ABSTRACT

The condensation reaction of formaldehyde with liquid olefins was studied. The influence of the nature of the catalyst, solvent, and temperature on the condensation process is investigated. The structure of the synthesized unsaturated alcohols was studied by IR spectroscopy.

Ключевые слова: олефины, непредельные спирты, катализатор, конденсация, растворитель, формальдегид.

Keywords: olefins, unsaturated alcohols, catalyst, condensation, solvent, formaldehyde.

В последние годы высшие олефины, как химическое сырье, привлекают внимание исследователей, так как получение на их основе продуктов органического синтезе представляет большой научный и практический интерес. Задачей наших исследований является синтез непредельных спиртов из указанных высших олефинов, которые могли бы использоваться в химической, пищевой и других отраслях промышленности для ускорения отстаивания, выделения твердых взвесей и эмульгирующих органических веществ, для разделения синтетических органических ионитов, для очистки натурального каучука от примесей, очистки промышленных стоков и др.

Реакция конденсации олефинов с альдегидами (реакция Принса) чрезвычайно универсальна. В зависимости от природы олефина и альдегида, от условий реакции, а также от характера катализатора и растворителя таким путем можно получать органические соединения разных классов, в том числе непредельные спирты [1, c.210]. Непредельные спирты чаще всего получают из третичных олефинов С₄-С₈ и формальдегида (параформальдегида). Данные об условиях получения высших жирных спиртов конденсацией формальдегида с олефинами имеются преимущественно в виде патентных публикаций [2]. В связи с этим нами синтезированы непредельные спирты на основе 2-метил-1-пентена, 2-этил-1-пентена, 3-метил-1-пентена, 3-метил-2-пентенас формальдегидом (параформальдегидом). Реакция образования непредельных спиртов на основе олефинов с формальдегидом соответственно, происходит по следующей схеме:

      (1)

       (2)

     (3)

    (4)

Анализ этих данных показывает возможность двух режимов процесса с безводным формальдегидом: 1) при 20-100 ⁰С в присутствии катализаторов и растворителей; 2) при 150-240 ⁰С, 5-10 атм. Давлении в отсутствие катализаторов (термическая конденсация).

Для изучения реакции конденсации указанных олефинов нами выбран первый режим исследования, так как в лабораторных условиях он технологически более предпочтителен.

С целью выявления оптимальных условий конденсации жидких олефинов нами исследованно влияние количества и природы катализатора, растворителя, температуры и продолжительности реакции на выход продукта. В качестве растворителя выбраны диоксан и  диэтиловый эфир, катализаторами безводные галогениды металлов: ZnCl₂, CuCl₂, АlCl₃ а ингибитора гидрохинон.

Известно, что успешное осуществление реакций конденсации зависит от активности катализатора. Для сравнения относительной активности указанных катализаторов нами исследованы конденсация 2-метил-1-пентена в присутствии 1*10^-2 молей ZnCl₂, CuCl₂,АlCl₃ при температуре 50-70 ⁰С в диэтиловом эфире. Данные рис.1 показывают, что наилучшую каталитическую активность проявляет CuCl₂, а наименьшую активность – хлористый алюминий. Вероятно, скорость образования комплекса олефина с катализатором в начальной стадии больше у хлорной меди из-за его большей активности по сравнению с хлористым цинком (рис.1).

Рисунок 1. Относительная активность катализаторов при конденсации 2-метил-1-пентена: 1-AlCl₃; 2-ZnCl₂; 3-CuCl₂; T=60 ⁰C

Эти результаты позволяют расположить катализаторы для данной реакции в следующий ряд относительной активности:

CuCl₂ >ZnCl₂  >AlCl₃

Как известно, выход продукта реакций конденсации олефинов с формальдегидом зависит и от природы растворителя (таблица 1).

Таблица 1.

Влияние природы растворителя на выход полученного спирта; Т=60 ⁰С

Выяснено, что гладко и хорошими выходами конденсация выбранны олефинов с формальдегидом протекает в присутствии диэтилового эфира.

Изучено влияние мольного соотношения олефинов, формальдегида и катализатора. При эквимольном соотношении олефинов, формальдегида и катализатора равного 1:1:0,25 (время реакции 14-18 час) выход соответствующих непредельных спиртов был 20-30 %. Наблюдалось интенсивное образование побочных продуктов. Например, в результате взаимодействия гептена-1 с параформальдегидом (мольное отношение олефина к формальдегиду от 1:1,5 до 1:2) в среде диоксана-1,4 в присутствии хлористой меди при 60-90 ⁰С и времени реакции 12-14 ч получались непредельные спирты с выходом 25-26 %, считая на олефин.

С увеличением мольного отношения олефина к формальдегиду содержание спиртов в продуктах реакции возрастало. При пятикратном избытке олефинов побочных продуктов (диоксанов и др.) практически не было и получались только непредельные спирты с выходом 70-85 %. Однако примерно половина введенного формальдегида оставалась не превращенной. Изучение влияние соотношения 2-метил-5-пентен:формальдегид:CuCl₂ установлено оптимальное их соотношение, которое равно 5:1:0,25, соответственно.

Рисунок 2. Зависимость выхода спирта на основе 2-метил-1-пентен от температуры реакции, ⁰С: 1-40; 2-50; 3-60

Изучение влияния температуры (в интервале 40-70 ⁰С) на процесс получения непредельного спирта показывает, что с увеличением температуры реакции конденсации увеличивается выход спирта (рис.2). При 60 ⁰С температуры выход спирта достигает до 72 %, дальнейшее увеличение температуры не способствует увеличению выхода спирта.

Метод конденсации олефинов с альдегидами может считаться перспективным для синтеза непредельных и предельных первичных спиртов С₇-С₁₀. Сырьем могут служить третичные олефины С₆-С₈, получаемые полимеризацией пропилена или изобутилена. Метод представляется технологически несложным, а при дальнейшей разработке может оказаться и достаточно экономичным. Однако для более детальной оценке пока не имеется систематических данных.

Реакция Принса часто сопровождается образованием изомерных продуктов (вследствие миграции алкильных групп в промежуточном карбкатионе по такому же механизму, как в Вагнера-Меер-вейна перегруппировке).

Механизм Принса реакции относительно хорошо изучен. Считается, что в присутствии кислот формальдегид протонируется с образованием катиона формулы I. Последний присоединяется к олефину, образуя карбкатион II, который стабилизируется путем отщепления протона через циклическое переходное состояние:

В присутствии кислот Льюиса образуется промежуточное соединение III, стабилизирующееся в результате отщепления кислоты Льюиса и переноса протона, например:

В ИК – спектре синтезированного непредельного спирта на основе 2-этил-1-пентенас формальдегидом в области 2922 – 2999 см^-1 обнаружен широкая полоса поглощения νОН причем это полоса перекрывается полосами νСН, двойная связь С=С находится при 1606 см^-1; деформационные колебания δСН расположены в области 700-722 см^-1; деформационные колебание δОН расположены в область 1378-1465 см^-1; ассиметричные валентные колебания СОС групп имеются в области 1050-1100 см^-1.

В ИК – спектре полученного непредельного спирта на основе 2-метил-1-пентен с формальдегидом обнаружены новые полосы поглощения валентных колебаний С–О–С связи в области 1031-1170 см^-1; валентные колебания двойной связи С = С проявляются в области 1607 см^-1; полосы поглощения СН₃, СН₂ групп при 2661 – 2731 см^-1 и широкий спектр карбоксильных групп в области 3000 см^-1.

Таким образом, изучен процесс конденсации 2-метил-1-пентена, 2-этил-1-пентена, 3-метил-1-пентена, 3-метил-2-пентена с формальдегидом. Выявлены оптимальные условий получения одноатомных непредельных спиртов. Исследованы влияние количества и природы катализатора, растворителя, температуры и продолжительности реакции на выход продукта.

Список литературы:
1. Никольский Б.П. Справочник химика 21. Химия и химическая технология. 2-е изд. –М.: Химия, 1966. –1072 с.
2. Mitsubishi Chemical Corp.,Ueda Akio, FujitaYuchi, Adachi Atsuhiro, Imoto Hiroki. Способ получения спиртов. Process for producing alcohols: Пат. 6455743 США, МПК7С 07 С 29/14 №09/450123; Заявл.26.11.1999; Опубл.24.09.2002; Приор 27.11.1998,№ 10-337351 (Япония);НПК 568/881. РЖХ 04.01-19Н.61П.