Технологический процесс получения углеводородных фракций из возобновляемых сырьевых материалов

АННОТАЦИЯ

В статье описаны результаты произведенных аналитических и экспериментальных работ, которые показали, что практически биорастительный материал — хлопковые стебли могут использоваться для получения широкой фракции, соответствующей сырой нефти, пиролитическая переработка древесина позволяет получать помимо пироконденсата также пирогаз и пироуглерод — углеводородную смесь, которые имеют место в отраслях экономики. Предложена для проведения лабораторных исследований технологическая схема лабораторно-экспериментальной установки по пиролитической переработке стеблей хлопчатника. Предлагаемая технологическая схема изображена на рис. 1, приведенном в статье.

ABSTRACT

The article describes the results of the analytical and experimental work that showed that practically bio-vegetative material-cotton stalks can be used to obtain a wide fraction of the corresponding crude oil. Pyrolytic processing of wood units also allows the production of pyrogas and pyrocarbon-hydrocarbon mixtures, which occur in industries. A technological scheme of a laboratory - experimental installation for the pyrolytic processing of cotton stems is proposed for laboratory research. The proposed technological scheme is shown in Figure 1 in the article.

Ключевые слова: пироконденсат, пирогаз, пироуглерод, нефть.

Keywords: pyrocondensate, pyrogas, pyrocarbon, oil.

Обеспеченность страны энергоресурсами напрямую влияет на ее экономическое развитие. Самым востребованным энергоресурсом в настоящее время является нефть. Наиболее ярко выражена нефтяная зависимость транспортного и энергетического комплекса.

Сейчас за один день нефти сжигается столько, сколько природа с помощью солнечной энергии способна выработать за тысячу лет. По прогнозам ученых, запасов нефти в мире осталось немного.

Сложившаяся ситуация не является тайной. Научно-исследовательские организации многих стран мира ищут адекватную замену углеводороду, получаемому при переработке нефти. Несмотря на долгую историю освоения различных заменителей бензина и солярки, единая классификация альтернативных видов углеводорода пока не принята.

Энергетический бюджет мира углеродный: за счет нефти, угля и газа получается более 70% производимой энергии. Это вдвойне опасно, поскольку не только ведет к повышению концентрации диоксида углерода в атмосфере, но и чревато истощением источников энергии. Мировое сообщество предпринимает активные попытки снизить зависимость энергетики от ископаемого углеводорода. Одно из новых направлений развития современной энергетики — использование биоуглеводородов.

Для получения непредельных углеводородов существует ряд методов, используемых в промышленности, а также разрабатываемых в лабораторных и полузаводских условиях.

Существующие методы получения непредельных углеводородов можно разделить на 4 группы:

1) процессы пиролиза, использующие газообразные углеводородные газы и бензиновые фракции. В их число входят теоретический пиролиз в трубчатых печах, нашедший самое широкое применение в промышленности, процессы окислительного и термоокислительного пиролиза [1, 2] и пиролиз в аппаратах со стационарным или движущимся теплоносителем [2, 4, 5, 7]. Сюда же относятся высокотемпературные процессы получения олефиновых углеводородов методами крекинга в электрических разрядах [8], пиролиз в токе перегретого водяного пара [6, 9–11] и с применением плазменной струи [14, 15];

2) каталитическое дегидрирование парафиновых углеводородов для получения соответствующих непредельных углеводородов [16, 17];

3) получение непредельных углеводородов как побочных продуктов различных нефтехимических производств, получение этилена из коксового газа и т.п.;

4) различные методы синтеза. Сюда относится метод получения дивинила из спирта по Лебедеву [16] и др.

Наиболее эффективными методами получения непредельных углеводородов являются процессы первой группы — высокотемпературные процессы расщепления, которые и рассматриваются в настоящей работе [12].

В качестве объекта исследование выбран биорастительный материал, в частности древесина, потенциал которого по Республике Узбекистан исчисляется сотнями миллионов тонн.

Процесс пиролитическая деструкция сложных органических молекул характеризуется, как уже отмечено выше, вводом в реакционную зону кислорода в чистом виде или в составе вводимого воздуха.

Для того чтобы не допустить образования сажи и заставить кислород служить инициатором реакций термического крекинга, необходимо так смешивать нагретые органические вещества с кислородом, чтобы не происходило воспламенение в момент смешения, т.е. необходимо выбирать соответствующие устройство и условия для смешения. В технологической схеме, составленной для создания лабораторно-экспериментальной установки, предназначенной для переработки древесины пиролитическим путем, для смешения применено устройство с конструкцией эжектора-смесителя, работающего при сверхкритическом отношении давлений эжектирующего и эжектируемого газов на основе сопла Лаваля. За основу превращения экологически безопасной утилизации ботанических материалов (стебли хлопчатника) была использована технология пиролиза органических соединений. Процесс пиролиза имеет нескольких разновидностей: 1 — группа быстрый пиролиз, медленный пиролиз, пиролиз в периодических условиях, пиролиз в непрерывных условиях, 2 — группа пиролиз без доступа в реакционную зону воздуха, пиролиз с вводом в зону реакции водяного пара, воздуха, кислорода (окислительный пиролиз), азота, углекислого газа, водяного пара или вводом компонентов в композиции, в присутствии катализаторов и др.

Исследование процессов простого и окислительного пиролиза сельскохозяйственных отходов, в частности древесины, проведено на лабораторной установке производительностью 0,25 л сырья в час (рис. 1).

Рисунок 1. Схема лабораторной установки окислительного пиролиза непрерывного действия:

1 — бюретка для сырья, 2 — насос для сырья, 3 — образцовый манометр, 4 — термопара, 5 — подогреватель сырья, 6 — форсунка-смеситель, 7 — реактор, 8 — холодильник циркулирующей воды, 9 — газовый счетчик, 10 — бюретка для воды, 11 — дозировочный насос для воды, 12 — парообразователь, 13 — подогреватель, 14 — баллон с кислородом, 15 — баллон с азотом, 16 — ротаметр

Исходное сырье, определенные фракции, составляющие древесину, загружались в реактор после предварительного подогрева. Сюда же подавалась смесь кислорода с водяным паром, нагретая до 300 °С. Для получения парокислородной смеси вода подавалась поршневым насосом (11) производительностью до 0,3 л/час из бюретки (10) в испаритель (12), после чего полученный водяной пар смешивался с кислородом, и полученная парокислородная смесь нагревалась до необходимой температуры. Кислород поступал в подогреватель из баллона (14) через регулирующие вентили. Расход и давление кислорода измерялись ротаметром (16) и манометром (3). На линии подачи кислорода установлен обратный клапан. Давление паров сырья на входе в смеситель эжекционного типа измерялось манометром (3).

Реактор рассчитан на работу при температуре до 1000 °С и давлении 1 атм. Для компенсации тепловых потерь он оборудован наружным электрообогревом.

Реактор изготовлен из стали IХI8Н9Т. В реактор вставляются цилиндрические вкладыши. На выходе из реактора парогазовая смесь охлаждалась в змеевиковом холодильнике (8), проходя последовательно через сборник конденсата, пять ловушек-змеевиков, погруженных в лед, и две дрексельные склянки с трансформаторным маслом. Продукты пиролиза проходят через систему жидких поглотителей из раствора извести — известковое молоко или через систему адсорберов, состоящих из полиметаллических оксидов, загруженных с целью улавливания кислых компонентов. Охлажденный газ пиролиза через газовые часы (9) выпускался из системы.

Пуск и работа установки осуществляется следующим образом.

1. По кислородной линии предварительно подается азот для того, чтобы освободить системы установки и коммуникации от воздуха продувкой.

2. На терморегуляторах устанавливаются заданные температуры, и включается электрообогрев.

3. По достижении заданных температур в реакторе, и подогревателях, и установках в целом включается и регулируется до требуемого расхода подача воды в испаритель и реактор.

В целях предотвращения больших тепловых потерь в окружающую среду реактор был оборудован внешним компенсационным обогревом, что позволяло проводить экспериментальные работы при любом соотношении кислорода и исходного сырья.

Для наблюдения за ходом процесса и снятия показателей материального и теплового балансов установка была оборудована контрольно-измерительными приборами.

Для замера расхода кислорода на входе в реактор был установлен ротаметр, для замера газа пиролиза на выходе реактора — газовые часы.

Давление замерялось с помощью манометров.

Автоматически регулировалась температура в реакторе, на выходе из подогревателей сырья перед поступлением в реактор и парокислородной смеси.

Во время каждой экспериментальной работы отбиралась проба газа на выходе из системы после газовых часов. В каждом опыте после холодильника и ряда ловушек пиролизный газ проходил через газовые часы, частично отбирался в газометры и анализировался хроматографическим методом на содержание СН₄; С₂Н₆; С₂Н₄; С₃Н₈; С₃Н₆; ΣС₄Н₁₀; ΣС₄Н₈; С₄Н₆, С₅Н_12, Н₂, СО, СО₂, SО₂, N₂.

Отбор жидкого продукта производился непосредственно на выходе из реактора при охлаждении парогазовой смеси льдом. Жидкие продукты собирали в делительную воронку из колбы-приемника, ловушек и дрексельных склянок. Затем их отстаивали, разделяли на водную и органическую части, взвешивали.

Расчет материального баланса проводился исходя из данных количеств, поступивших на пиролиз углеводородного сырья, кислорода и водяного пара и полученных количеств пирогаза, пироконденсата и воды, представляющей собой сумму конденсата поступившего водяного пара и реакционной воды, включая пирокарбон — сухой твердый остаток в реакторе.

В рамках каждой из экспериментальных работ производилась проверка материального баланса расчетом баланса по элементам в связи с возможной неточностью замера воды или частичным уносом ее с пирогазом.

В отличие от существующих технологий, в данной работе образующиеся газообразные продукты термической деструкции биорастительных материалов нейтрализуются перед выбросом в атмосферу, что исключает возможность загрязнения последней кислыми газами.

Поставленная задача решается за счет того, что на установке для термической переработки растительного материала, состоящей из пиролитической печи с блоком фильтрации газов, выполненным в промежуточном своде, газоход, размещенный перпендикулярно к стенке камеры дожигания, выполнен в виде щелевого рекуператора типа «труба в трубе», один конец внутренней трубы которого свободно входит в камеру беспламенного дожигания в верхней части ее стенки, другой сообщен с камерой нейтрализации вредных и токсичных компонентов отходящей пирогазовой смеси.

Целью было достижение полной деструкции органических молекул. В случае бескислородного пиролиза из-за отсутствия в реакционной зоне кислорода в продуктах разложения образовалась сажа. Выход твердой части сажи — пирокарбон — определяли методом простого взвешивания остатка. Массу жидкой и твердой части определяли методом простого взвешивания.

Отличительная сторона объекта исследования настоящей работы заключается в том, что здесь для изучения процесса и технологии выбран основной аппарат специальной конструкции с определенными изменениями, в отличие от многочисленных опубликованных конструкций [12]. В загрузке применены специальные вещества-насадки для полного ведения пиролиза по всему объему загруженного сырья. В качестве насадок применены соответствующие фракции кокса Ферганского нефтеперерабатывающего завода, с геометрическими параметрами, соответствующими фракциям загружаемого сырья, применение которых предотвращает возможные дополнительные трудности, связанные с отделением насадки от кубового остатка — пироуглерода после завершения процесса пиролиза. Потому что как кубовые остатки пиролиза — пируглерода, так и насадка — нефтяной кокс имеют одинаковое происхождение: продукты, полученные из органических материалов и состоящие в основном из твердого углерода с определенным содержанием высокомолекулярных углеводородов твердой консистенции.

Эксперименты по пиролитической переработке биорастительного материала проводились на установке периодического действия с загрузкой сырья в пиролитический реактор в объеме (массе) 1000 г.

Как отмечено выше, в Республике Узбекистан сырьевым ресурсом для получения жидких, газообразных и твердых энергоносителей из числа биорастительного материала являются хлопковые стебли, возобновляемые в октябре — ноябре ежегодно не менее 100 миллионов тонн в год, которые приравниваются к 0,562·10⁸ тонн условного углеводорода или это может равняться 0,394·10⁸ нефтяного эквивалента (энергия образуется при сжигании 1 тонны древесины 16,3·10⁹ Дж). В его составе практически отсутствуют серосодержащие соединения. Кроме того, получаемые углеводороды из древесины методом пиролиза в основном имеют простой структурный вид, в отличие от применяемых традиционных углеводородов, где в составе могут иметь место в значительной степени полиядерные ароматические углеводороды с значительной сложной химической структурой.

В современных условиях высоко ценятся и имеются большие потребности в жидких энергоносителях, состоящих из углеводородных материалов с небольшим содержанием кислородсодержащих соединений, в отличие от твердых энергоносителей. Поэтому считается целесообразным и в экономическом, и в экологическом плане получение жидких углеводородов из биорастительных материалов или, как принято называть во многих литературных источниках, из неделовой древесины. Энерготехнологическая переработка этого вида сырья эквивалентна использованию 0,25–0,5 литра жидкого нефтяного углеводорода на килограмм древесины. С учетом одновременного получения продукции биорастительного профиля квалифицированный подход к переработке данного вида сырья современными химическими или нефтехимическими процессами дает возможность получения высокоэффективных энергетических материалов.

Жидкие продукты пиролиза состоят из суммы пироконденсата, конденсата водяного пара и реакционной воды. Результаты эксперимента показывают, что при определенных условиях из древесины путем пиролиза возможно получить практически широкие фракции углеводородов. С учетом ежегодного возобновления этого потенциала более 100 миллионов тонн исследуемое направление вызывает интерес к развитию работ в этом направлении.

В целях более глубокого изучения процесса пиролитической деструкции древесины нами исследовано влияние температуры процесса на качественный и количественный состав конечных продукций. В табл. 1 приведены результаты влияния пиролитической деструкции на выход пирогаза, пироконденсата и твердого остатка.

Таблица 1.

Влияние пиролитической деструкции на выход пирогаза, пироконденсата и твердого остатка

При этом температурный интервал проведения процесса пиролиза выбран от 475 до 800 °С с шагом на 25 °С. Из данных, представленных в таблице, видно, что при низких температурах проведения процесса выход твердых компонентов достигает 35,70%, пироуглерода — 21,4% и пиролизного углеводорода — 14,30%, а выход пирогаза — 11,44%. При этом пироконденсат получают с интервалом кипения 63–430 °С, который является смесью головной углеводородной фракции с интервалом кипения 63–90 °С, 2,13% бензиновой фракции с интервалом кипения 90–180 °С, выходом 29,82%, а дизельная фракция с интервалом кипения 180–350 °С, выходом 10,10% и масляной фракции с интервалом кипения 351–430 °С на уровне выхода 7,90% от потенциально возможного. При этом потери определяются по разности масс выходов и загрузки.

Как видно из таблицы, интервал кипения широкой фракции (в нефтепереработке такая фракция называется ШЛФУ — широкая легкая фракция углеводородов) непостоянный, что объясняется увеличением выхода более низкомолекулярных фракций углеводородов с повышением температуры процесса. Такую картину можно увидеть и с изменением выхода пирогаза. Действительно, с увеличением температуры процесса увеличивается выход пирогаза от потенциально возможного, что отражается на выходе пироконденсата и твердого остатка пиролизного процесса. Аналогичная картина наблюдается и с масляной фракцией — одной из составляющих широкой легкой фракции углеводородов. При температуре процесса выше 600 °С практически не образуется масляная фракция и пироконденсат состоит из смеси только бензиновой и дизельной фракции, если не учесть головной незначительной части от потенциала, выход которой также увеличивается, а химический состав твердого остатка также меняется как качественно, так и количественно. Если при 475 °С выход твердого остатка состоял из 21,40% углерода в сумме 35,70 и 14,30% углеводорода, то при 600 °С количество содержания углерода изменилось в сторону увеличения и составило 23,17%, а количество содержания углеводорода изменилось в сторону уменьшения и составило выход на уровне 10,36% при 600 °С против 14,30% при 475 °С. Такое изменение качественного и количественного состава твердого остатка объясняется увеличением глубины процесса медленного пиролиза — коксования с изменением температуры в сторону увеличения температуры процесса пиролиза.

Как видно из таблицы, изменение взаимных соотношений в выходе дизельной и бензиновой фракций объясняется общей закономерностью увеличения степени глубины термической (пиролитической) деструкции высокомолекулярных сложных органических структур с образованием более низкомолекулярного углеводородного вещества. Однако при этом не исключено образование кислородосодержащих соединений со следами образования углеводородных соединений с наличием в структуре азота или других элементов. Видно, что с изменением температуры пиролиза от 600 °С до 800 °С выход бензиновой фракции в составе широкой фракции изменяется от 15,09% до 6,37% и уменьшается также содержание дизельной фракции.

Данный процесс пиролиза мы называем условно пиролизом без доступа воздуха или кислорода в реакционную зону, хотя в реакторе с рабочей емкостью 6 л свободное пространство от загрузки сырья пиролиза геометрическими фракциями древесины было занято воздухом, что в пересчете от воздушного объема 4 л на кислород составляет 1 л, или 0,2 г/моль.

Список литературы:
1. Балалаева И. Новые дизельные углеводороды // Автомобильный транспорт. — 2004. — № 8. — С. 41–42.
2. Биодизель (оборудование для биодизеля) / [Электронный ресурс]. — Режим доступа: URL: http//www.neftebaza.info/forum_ontzy.php?id=4839.
3. Биодизель — все новости о углеводороде / [Электронный ресурс]. — Режим доступа: URL: http//www.biodiesel.com.ua.
4. Биодизель. Биодизельные углеводороды. Производство. / [Электронный ресурс]. — Режим доступа: URL: http//www.biodiesel.dp.ua.
5. Боровков В.М., Зысин Л.В., Сергеев В.В. Итоги и научно-технические проблемы использования растительной биомассы и органосодержащих отходов в энергетике // Известия РАН. Энергетика. — 2002. — № 6. — С. 13–19.
6. ГлобалОмск.ру — Омские новости / [Электронный ресурс]. — Режим доступа: URL: http//www.globalomsk.ru/news.
7. Диденко А.Н. Методика получения жидкого углеводорода из углей // Известия РАН. Энергетика. — 2002. — № 5. — С. 115–117.
8. Кириллов Н.Г. Моторные углеводороды XXI века // Энергия. — 2007. — № 8. — С. 2–5.
9. Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов И.Л. Неуглеводородное использование углей / [Электронный ресурс]. — Режим доступа: URL: http//www.xumuk.ru/encyklopedian/174.html.
10. Напольский Б., Доманов В. Альтернативные виды углеводородов / [Электронный ресурс]. — Режим доступа: URL: http//www.oilworld.ru/news.php?view=3020.
11. Орлов П. Без бензина // Огонек. — 2006. — № 4. — С. 22–23.
12. Содиков У.Х., Жумабоев А.Г. Получение оксигенатно-углеводородной смеси целевым назначением // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. — 2019. — № 11 (68) / [Электронный ресурс]. — Режим доступа: URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/8281.
13. Утилизация и переработка ТБО с целью получения биогаза / [Электронный ресурс]. — Режим доступа: URL: http//www.solidwaste.ru/dictionary/2.html&view=A.
14. Федоров М.П. Вторичные ресурсы // Известия РАН. Энергетика. — 2002. — № 6. — С. 7–11.
15. Федоров М.П., Донченко В.К. Экологическая безопасность энергетики как направление интеграции науки и высшего образования // Доклад III всероссийской научно-практической конференции «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности». — СПб. : Изд-во РАЕН, 1999. — Т. 1.
16. Федоров М.П., Елистратов В.В. Использование ресурсов малой и нетрадиционной энергетики в Ленинградской области // Научно-технические ведомости СПбГТУ. — 1998. — № 4 (14).
17. Шамонина А.В, Макаров В.В. Спирты как добавки к бензинам // Автомобильная промышленность. — 2005. — № 8. — С. 11–12.