Пространственное и электронное строение фосфатных экстрагентов, содержащих аминопиридиновую группу

АННОТАЦИЯ

В статье обсуждаются результаты рентгеноструктурных и квантовохимических исследований N-(O,O-дифенилфосфорил)-3-метил-2-аминопиридина, N-(O,O-фосфорил)-5-метил-2-аминопиридина и некоторых фосфатных экстрагентов. Кроме того, обсуждается влияние некоторых ароматических групп на экстракционные способности изученных экстрагентов.

ABSTRACT

In the paper results of the X-Ray and Quantum Chemistry investigations of a N-(O,O-diphenylphosphoryl)-3-methyl-2-aminopyridine and N-(O,O-phosphoryl)-5-methyl-2-aminopyridine and some phosphatic extragents are discussed. The influence of the different aromatic groups on the extraction ability of the extragents also are considered

Ключевые слова: рентгеноструктурные исследования, фосфатные экстрагенты, производные аминопиридина.

Keywords: X-ray diffraction studies; phosphate extragents; derivatives of aminopyridine.

Постановка вопроса. Органические производные фосфорной кислоты являются специфи­чес­кими экстрагентами, избирательно действующими на редкие и рассеянные элементы. Дибутилфосфат (ДБФ) и трибутилфосфат (ТБФ) до сих пор остаются наиболее применяемыми экстрагентами этого класса соединений. Экстракционные свойства этих экстрагентов обусловлены донорными свойствами атома кислорода фосфорильной группы Р=О. Органические заместители в фосфоэфирных группах благодаря своим индуктивным электронным свойствам оказывают усиливающее или угнетающее влияние на донорные свойства фосфорильного кислорода. Сказанное находит свое подтверждение при сравнении экстракционных свойств ДБФ и ТБФ. Первый экстрагент дает полную экстракцию лантана, неодима, иттрия и иттербия из азотнокислых растворов, а второй производит их частичную экстракцию.

Поиск новых селективных экстрагентов для РЗЭ является весьма важной задачей для технологии РЗЭ и ведется путем модификации фосфатных экстрагентов вводя к атому фосфора активных функциональных групп.

Экспериментальная часть. Одним из направлений синтеза новых фосфорильных соединений является синтез N-фосфолированных амидов общей формулы R₁R₂P(O)NHC(X)R₃ (где R₁, R₂=AlkO, Alk₂N, Ar, R₃=Alk, Ar, X=O, S, Py). В ИНЭОС РАН (г. Москва) под руководством проф. Е.М. Матросова в ходе фосфолирования 3-метил-2-аминопиридина дифенил­хлор­фос­фа­том получены два структурных изомера I и II (рис.1):

Рисунок 1.

Кристаллы этих соединений отличаются друг от друга своей внешней формой — габитусом, и по этой причине для установления их состава и структуры нами проведено рентгеноструктурное исследование полученных соединений. Образование в ходе одной химической реакции двух соединений, различающихся положением метильной группы в пиридиновом цикле, свидетельствует об изомеризации пиридинового ядра в реакции фосфорилирования. Для выявления общих закономерностей в экстракционных свойствах этих соединений нами произведены квантовохимические расчеты этих и родственных им фосфатных экстрагентов.

Таблица 1.

Координаты (´10⁴) и эквивалентные температурные факторы (U_экв´10²) атомов в структурах I и II

Бесцветные прозрачные изомерные кристаллы I и II моноклинные. Параметры элементарной ячейки: a = 9.563(2), b = 10.397(2), c = 17.070(3) Å, β = 98.96(3)° для I и a = 6.409(1), b = 8.524(2), c = 30.816(6) Å, β = 90.18(2)° для II, Z = 4 в обоих случаях. Рентгеновские эксперименты N-(O,O-дифенил­фос­фо­рил)-3-метил-2-ами­но­пиридина (I) и N-(O,O-фосфорил)-5-метил-2-аминопиридина (II) проведены на 4-кружном дифрак­то­ме­тре «Siemens P3/PC» (lMoK_α — излучение, графитовый моно­хроматор, θ/2θ — сканирование, 2θ ≤ 54°) при комнатной (I) и низкой (–110 °С) (II) температурах. В расшифровке первой структуры использованы 2818 рентгеновских отражений, а для второй — 1420 с I ≥ 2s. Структуры расшифрованы прямым методом (SHELX-98) и уточнены методом наименьших квадратов, в анизотропном приближении для неводородных атомов до R-факторов R = 0.038 (I) и R = 0.064 (II). Координаты неводородных атомов и их изотропные температурные факторы приведены в табл. 1.

Обсуждение результатов. Длины химически эквивалентных связей в I и II попарно близки. Атом Р в обеих структурах имеет искаженную тетраэдрическую координацию; валентные углы O = P-O увеличены, О-Р-О уменьшены, как и в других молекулах типа O = PR₃, вследствие того, что двойная Р = О вызывает большее отталкивание, чем ординарная (рис. 2) [1].    

Рисунок 2. Строение молекул I и II

Углы О = Р-О и О-Р-N близкие и немного меньше идеального значения 109.5°. Такое различие, вероятно, обусловлено тем, что система связей O(1) = P-O(3)-C(13) и O(1) = P-O(2)-C(7) в молекулах I и II имеет гош-расположение, а система связи O(2) = P-O(3)-C(13) — транс-расположение. В молекулах I и II имеется уплощенный фрагмент O(1) = PN(1)HC(2)C(3) соответственно транс- и цис-расположения атомов фосфорильной группы и гетероцикла. Цепочки с участием соседних атомов O(2)-P-N(1)-C(2) и O(3)-P-N(1)-C(2) в обеих молекулах имеют одинарную гош-конформацию.

Длины связей Р = О, Р-О и P-N имеют обычные для амидофосфатов значения [2]. По сравнению с соответствующими значениями в простых ациклических соединениях 4-координированного фосфора H₃N-PO₃ [3], P-N связь 1.632(2) Å в обоих молекулах заметно укорочена. Валентные углы при N(1) составляют 127.5(1)° (I) и 129.0(5)° (II), причем атом N(1) имеет плоско-тригональной окружение.

В кристалли­чес­ких структурах I и II амидная плоскость слегка развернута относительно связи Р = О: торсионный угол τ = O(1)PN(1)H равен соответ­ст­­вен­но –11.72(2) и –15.7(6)°. P-N связь (1.632(2) и 1.632(7) Å) в обеих структурах заметно укорочена по сравнению со связью в соединениях 4-координированного фосфора H₃N-P [3, 4]. Эти геометрические факторы обуслов­­­лены наличием р,π-сопряжения между амидной группой и Р = О-связью. Бензольные ароматические системы сильно развернуты относительно фосфориль­ной группы.

Заряд на атоме О(1) зависит от степени сопряжения между π-системой Р = О-связи и бензольных и пиридинового циклов. Такие сопряжения приводят к оттоку заряда с атома О(1) и удлинению связи Р = О (1.465(1) и 1.464(6) Å) по сравнению с изолированной. Такие сопряжения реа­ли­зуются только при копланарном расположении π-систем.

Экстракционная способность зависит от комплексообразующей способности лиганда, которая определяется локализацией неподеленной электронной пары (НЭП) на молекулярных орбиталях лиганда и геометрией ее распределения вокруг донорного атома. Координационная связь образуется электронами верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). Применение квантовохимических расчетов к производным фосфорной кислоты позволит выявить некоторые общие закономер­нос­ти донорной способности экстрагентов.

Квантовохимические расчеты дибутилфосфата (ДБФ), трибутилфосфата (ТБФ), трифенилфосфата (ТФФ) и соединений I и II проведены полуэмпирическим методом MNDO по ограниченному методу Хартри — Фока с применением алгоритма Полака — Рибиера.

Проведенные расчеты дают для электронного заряда на атомах О(1) и Р следующие значения:

Таблица 2.

Заряды на атомах О(1) и Р

Как видно из табл. 2, значения электрического заряда на фосфорильном атоме О(1) в молекулах I и II того же порядка, что в других молекулах. Значение дипольного момента ТБФ почти два раза меньше, чем у других молекул. Это обстоятельство нами тщательно перепроверялось, однако повторные расчеты не дали иных результатов. В нижней строке таблицы приведены значения произведения зарядов на атомах О(1) и Р. Полученное для ТБФ значение этого произведения больше, чем для остальных, и низкое значение дипольного момента молекулы может быть объяснено малым расстоянием между центрами положительного и отрицательного зарядов в ТБФ.

Расчеты показали, что в ДБФ электронные заряды в основном локализованы на атомах кислорода фосфорильной и эфирных групп (рис. 3).

Рисунок 3. ВЗМО молекулы ДБФ (разная тональность МО соответствует разным знакам МО)

На ВЗМО ДБФ видны НЭП, локализованные на атомах О фосфорильной и эфирных групп, а на гидроксильной группе НЭП проявляется со второй верхней заполненной МО. НЭП на атомах О проявляется в нескольких верхних заполненных МО. Самая большая электронная плотность приходится на атом О фосфорильной группы.

В молекуле ТБФ НЭП локализована на ВЗМО атомов О фосфорильной и двух эфирных групп (рис. 4). На атоме О третьей эфирной группы НЭП проявляется со второй верхней занятой МО. Как и в случае ДБФ, НЭП проявляются в нескольких верхних занятых МО. Заряд на атом О фосфорильной группы больше, чем в молекуле ДБФ. Этот атом и в этой молекуле является самым отрицательным атомом.

Рисунок 4. ВЗМО молекулы ТБФ

НЭП на ВЗМО ТФФ на атомах О имеет менее объемное распределение. Сказываются электроноакцепторное свойства трех фенильных циклов. Наблюдается уменьшение электронной плотности на атоме О фосфорильной и эфирных групп.

Рисунок 5. Распределение МО в ВЗМО ТФФ

В просчитанной молекуле I пиридиновый цикл развернут от связи Р = О незначительно: торсионный угол C(Py)NPO равен –158.5°. Торсионные углы C(бензол)OPO, характеризующие разворот бензольных циклов относительно Р = О-группы, составляют –56.4 и –78.0°. Амидная плоскость в молекуле I более плоская, чем в кристаллической структуре: торсионный угол τ = O(1)PN(1)H равен –4.0°.

Заряд на фосфорильном атоме О(1) больше, чем в ДБФ и ТФФ. Однако, как и в других молекулах, содержащих ароматический цикл, НЭП на атомах О имеет пространственное сжатие. Этот эффект может быть объяснен отрицательным мезомерным эффектом ароматических циклов.

Рисунок 6. ВЗМО молекулы I

В молекуле II торсионный угол τ = O(1)PN(1)H равен –9.2°. Пиридиновый цикл развернут от связи Р = О на торсионный угол C(Py)NPO –164.7(I). Бензольные циклы развернуты относительно ильной связи на –52.2 и –80.1°. На ВЗМО молекулы II, так же как в предыдущих молекулах, видны молекулярные орбитали p-системы. НЭП донорного атома О(1) сжата к атому и занимает небольшое пространство.

Рисунок 7. ВЗМО молекулы II

Если на ВЗМО молекул ДБФ и ТБФ НЭП в основном проявляется НЭП на атомах О фосфорильной и эфирных групп, то внедрение ароматических заместителей в фосфатную группу приводит к тому, что на ВЗМО проявляются в основном групповые орбитали ароматических систем.

На основе проведенных исследований можно заключить, что ароматические электронные системы в фосфатных экстрагентах приводят к пространственному сжатию НЭП атома О фосфорильной группы и делает донорный атом жестким, снижая электронодонорное свойство атома О и как результат этого и экстракционные способности экстрагентов.

Список литературы:
1. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. — М. : 1975. — 276 с.
2. Наумов В.А., Вилков Л.В. Молекулярные структуры фосфор-органических соединений. — М. : Наука, 1986. — 127 с.
3. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. — М. : Мир, 1976. — 563 с.
4. Mootz D., Wassov H. // J. Chem. Phys. — 1981. — V. 75. № 3. — P. 1517–1522.