Современное оборудование, применяемое при гидрометаллургической переработке редких металлов

АННОТАЦИЯ

В данной статье проанализированы новые модернизированные аппараты для процесса сорбции в извлечении редких металлов, гидрометаллургическим способом. Исследованы факторы, воздействующие на процесс сорбции для повышения эффективности процесса и разработаны схемы модернизированной сорбционной колонны. А также, установлены и обоснованы, результативные режимы сорбционного цианирования.

ABSTRACT

The article analyzes new innovative apparatuses of the sorption process for the extraction of rare metals by the hydrometallurgical method. The factors affecting the sorption process to increase the efficiency of the process are studied, and schemes for an improved sorption column are developed. And also, effective sorption cyanidation regimes have been identified and justified.

Ключевые слова: сорбция, пачук, цианирование, ионообмен, ионит, аэролифт, десорбция, сорбент, сорбционная колонна, десорбат.

Keywords: sorption, patch, cyanidation, ion exchange, ion exchanger, airlift, desorption, sorbent, sorption column, desorbate.

На сорбционный процесс при динамических условиях воздействуют статические факторы (параметры ионообменного равновесия), кинетические факторы (скорость обмена) и скорость движения раствора. Единовременное учитывание вышеизложенных факторов дает динамику сорбции.

Благодаря литературным источникам известно, что имеется представление о двух периодах сорбции в динамических условиях: 1) о периоде формирования фронта одинаковых концентраций (работающего слоя) t₀;2) периоде параллельного перевода фронта сходных концентраций, t_пар (рис.1).

В соответствии с рис.1, в момент времени t₁ первоначальный слой ионита насыщен впитываемым ионом до емкости a₁, а проскок извлекаемого иона отмечается при высоте слоя ионита ни менее Н₁, при t₂ первичный слой ионита насыщен до емкости a₂, проскок происходит в слое ионита менее H₂, наконец, при времени t₀ начальный слой ионита пропитан до емкости a_ра, равновесной с первоначальной концентрацией раствора C_исх, в слое ионита высотой H₀ насыщенность извлекаемого иона изменяется от C_исх до 0.

Рабочий слой ионита (H₀) образован. В дальнейшем происходит параллельный перенос образованного фронта концентраций. К моменту времени t₃ до равновесной емкости насыщен слой ионита H₁, проскок рассматривается при высоте слоя ионита менее H₃.

Рисунок 1. Схема становления фронта равных концентраций в статичном слое ионита

Полное время (t) работы слоя ионита высотою Н будет равно сумме времени, затраченного на формирование фронта концентраций (t₀) и времени параллельного перехода фронта концентраций (t_пар):

где, U - скорость перемещения фронта концентраций, данная величина формируется из равновесной емкостью ионита, скорости течения раствора и исходной насыщенности извлекаемого вещества в растворе.

Величина, противоположная скорости параллельного движения фронта K=1/U именуется коэффициентом защитного действия и представляет собой время, затраченное на полное насыщение слоя ионита высотой 1 м извлекаемым веществом.

Для вычисления времени защитного действия слоя ионита необходимо вычислить высоту рабочего слоя ионита H₀.

При внешне диффузионной кинетике процесса скорость преобразования концентрации извлекаемого вещества в растворе исходя из высоты рабочего слоя ионита можно описать следующим уравнением:

,

где, b₁ - кинетический коэффициент внешней диффузии, C_пр - концентрация извлекаемого вещества в растворе при проскоке (близкая к нулю).

Исходя из этого, время защитного действия слоя ионита определяют из уравнения:

.

Причины образования потери времени защитного действия нижеследующие:

1. ионообменное равновесие наступает не моментально, часть извлекаемого вещества, не успев насытить первый слой, впитывается в последующих;
2. замечается канальный проскок раствора, связанный с неравнотой укладки зерен ионита;
3. «стеновой» эффект - более стремительно перемещение потока у стенок.

Отделение металлов из растворов возможно произвести как периодически, так и непрерывно.

Проанализируем оборудование ионообменной колонны периодического действия (рис.2).

Если раствор пропускается последовательно сквозь 1, 2 и 3 колонны, 4-я колонна задействована на регенерацию смолы. Прежде проявления проскока урана из 3-й колонны исходный раствор переходит на 2-ю колонну, за 3-й колонной подсоединяется 4-я со свежерегенерированной смолой, а 1-я колонна переходит на регенерацию.

Вышеописанная колонна способна работать только исключительно на растворах и непригодна для переработки пульп. Коренным несовершенством данной системы является периодичность процесса, потребность исполнения соответствующих переключений потоков, которые производят тем чаще, чем выше содержание ионов соли в перерабатываемых растворах.

По этим причинам данные колонны находят применение там, где переключения потоков производят изредка, например, для обессоливания морской/речной воды на АЭС, для обезвреживания сточных вод с малым солесодержанием. Ниже приводим принцип работы сорбционной колонны СНК (рис.3).

Рисунок 2. Ионообменная колонна периодического действия: 1- верхняя гребенка; 2 – нижняя гребенка; 3 – гравий; 4 – слой ионита

Под давлением исходный раствор направляется в нижнюю часть колонны и продвигается вверх против потока смолы. В верху  колонны раствор проходит сквозь фильтрующие патроны, которые затормаживают смолу и направляется в дальнейший передел переработки.

Во время работы колонны в ней единовременно существуют три слоя ионита. В верхневой части колонны – свежий ионитный слой, который обеспечивает понижение концентрации до установленного значения. В центральной части колонны сформировывается фронт рабочих концентраций, где высота фронта исходит от емкости ионита, концентрации металла в продуктивном растворе, скорости движения раствора (25–35 м/час), она составляет порядком 5–6 м. В нижней части колонны накапливается слой насыщенного ионита.

Колонна действует в полунепрерывном режиме. Периодически при краткосрочном прекращении подачи исходного раствора в аэролифт подается воздух и из колонны перемещается определенная порция насыщенного ионита, которая  впоследствии отправляется на десорбцию. Затем в колонну загружают свежую смолу объемом, сходным объему перегруженной порции. Впоследствии возобновляется подача исходного раствора в колонну. При данных операциях фронт рабочих концентраций поддерживается в средней части колонны.

Рисунок 3. Сорбционная колонна (СНК): 1 – корпус; 2 – фильтры; 3 – аэролифт; 4 – загрузочный бункер ионита

В гидрометаллургическом производстве редких металлов успешно введены сорбционные процессы в противоточных колоннах со взвешенным слоем смолы в постоянном режиме – в каскаде СНК. Данное оборудование задействовано в Карабалтиноском ГМК (оксид молибдена), в ТОО «Джезказганредмет» (соли аммония рениевокислого), на НПО АО «Алмалыкский ГМК» (оксиды молибдена, вольфрама и рения), ТОО СГХК (оксид молибдена). Общеизвестно, что для отделения урана из растворов подземного выщелачивания широкое применение нашли СНК/пачуки  с диаметром около 3 м и высотой ~10 м (рис.4).

Ионообменный пачук имеет вид цилиндрического аппарата с диаметром 3–6 м и высотой 10–20 м. В нижней части имеется коническое днище с углом конуса 60° для предохранения от накоплений твердых частиц на днище. Для обеспечения взвешенного состояния пульпы и смолы имеется циркулятор с воздухораспределителем. Диаметр циркулятора составляет 10–20% от диаметра пачука, а высота циркулятора – до 1/3 высоты слоя пульпы, нижний край циркулятора устанавливают на расстоянии не более 0,5 м исходя от низа аппарата. В целях перемешивания смолы и пульпы в циркулятор направяется воздух со скоростью 4–8 м³/час на каждый кубометр пульпы. Для создания противоточного движения смолы и пульпы в верхней части пачука устанавливают дренажные сетки, на которые благодаря аэролифтам подается смесь смолы и пульпы. Раствор с твердыми частицами пульпы проходит сквозь сетки в ящики, откуда самотеком переходит в следующий аппарат.

Рисунок 4. Ионообменный пачук:

1 – корпус; 2 – дефлектор; 3 – аэролифты; 4 – грохоты

Частицы смолы скатываются с сетки обратно в аппарат или в желоб, откуда перемещаются в следующий аппарат напротив к потоку пульпы. Число сеток, задействованных на выдачу пульпы и смолы, вычисляют исходя из отношения времени пребывания пульпы и смолы в аппарате. В каскаде «сорбции» внедряют 8–12 ионообменных пачуков, в каскаде «десорбции» примерно 4–6 пачуков меньшего размера. Промеж каскадов «сорбции» и «десорбции» устанавливают промывные колонны с противоточным движением смолы и воды.

Воды, полученные с промывных калонн (снимающие пленки исходной пульпы со смолы), возвращают на «сорбцию», а промывные воды, снимающие со смолы пленки «десорбирующего» раствора, задействуются в приготовлении исходных пульп.

Внедрение процесса сорбции из пульп способствовалоповышению извлечения металлов  на 5-10% ,  и снижению  в 2–3 раза энергозатрат, в 3–4 раза повысить производительность труда, экономии в значиельном количестве фильтрующих тканей и увеличению в несколько раз мощностей предприятий.

Результативность сорбции из пульп значительно увеличивается при сочетании процессов сорбции и выщелачивания. Во время введения ионита на стадии выщелачивания повышается извлечение ценных компонентов, существенно уменьшается общее время обработки рудного материала, исходя из того что,  одновременно происходит перевод извлекаемого металла в раствор с дальнейшей сорбцией металла в ионит. После отделения ионита от пульпы рудного материала в отсадочных аппаратах из насыщенного сорбента десорбируют металл в колоннах СНК, регенерированный сорбент направляют обратно в начало процесса по сорбционному выщелачиванию в пульпе. Данный уникальный процесс был назван академиком РАН Б.Н. Ласкорином «Без фильтрационное выщелачивание руд редких металлов и золота», авторы стали лауреатами Ленинской премии Совета Министров СССР. Процесс был внедрен  ими на предприятиях Росатома и ТОО ЦГХК(СГХК) при переработке урановых руд, а также на ГП «Навоинский ГМК» по переработке золотых руд. Тщательный  анализ и исследования ионообменных процессов происходящих в колоннах с подвижным сорбентом (СНК и ПИК),в гидрометаллургических предприятиях по производству вольфрама , молибдена и рения ( ТОО СГХК г. Степногорск, Казахстан, АО УзКТЖМ, г.Чирчик, Узбекистан) способствовало выявлению ряда недостатков в соблюдениях условий для протекание ионообменных процессов в рабочей зоне колонны и результативного использования ионообменных смол. При полном насыщении ионообменных смол, краткосрочно приостанавливается подача исходного раствора в колонну, затем с нижней точки СНК конкретная определенная порция сорбента ответвляют аэролифтом сквозь ящичный сепаратор к последующей колонне. Разделение раствора происходит в ящичном сепараторе (транспортной влаги) от сорбента, сорбент стекает в следующую колонну, а раствор направляется в верхнюю часть сорбционной колонны. В технологическом переделе отведение насыщенного сорбента в следующую колонну содержащий исходный раствор используют в качестве транспортной влаги, в результате наблюдается  унос из рабочей зоны колонны несорбированного металла в промывные растворы, тем самым происходит потеря металла в схеме цепи переработки. Исследованиями выявлено, что при объеме отводимого насыщенного сорбента объем раствора (транспортной влаги) может составить до 20%, исходя из вышеизложенного, данный объем исходного раствора отводят в следующую колонну. В целях отделения сорбента и раствора установленный ящичный сепаратор не способен обеспечить качественное разделение (нехватка времени для разделения), превалирующая часть раствора стекает в верхнею зону колонны сорбции и уносится со сбросовым раствором сорбционного передела, другая же часть раствора поступает с насыщенной смолой в последующую колонну в целях промывки и уводится со сбросовым раствором, что в итоге приводит к потери металла. Имеющийся вариант возврата транспортного раствора из ящичного сепаратора в бак-сборник исходных растворов приводит к выносу насыщенного сорбента из сорбционной схемы. Предложенные альтернативные конструкции сепараторов в замену ящичному не смогли найти применение на практике, они отличались сложность в их эксплуатации, и не вписались в предложенные схемы цепи аппаратов сорбционной технологии. Ещё одной сложностью в управление процессами в колонне сорбции значится то, что в передел отвода насыщенной смолы в следующую колонну объем рабочий зоны в колонне уменьшается на равновеликий объем отведенной порции насыщенного сорбента, вследствие чего нарушится достигнутое ионообменное равновесие в рабочей зоне в колонне, изменится высота фронта рабочих концентраций. Впоследствие, происходит перемешивание растворов всех трех слоев сорбентов, смешивается смола с разными степенями насыщенности, дестабилизируется процесс насыщения смолы. Помимо этого, возврат раствора (транспортной влаги полученного из исходного раствора) из ящичного сепаратора в верхнюю часть колонны сорбции деструктеризует достигнутое равновесие сбросных концентраций сбросовых растворов в верхней зоне колонны, наблюдаются значительные сбросные концентрации. Авторы в целях исключения выше исследованных и установленных технологических сложностей, в фронте равных концентраций (работающем слое) колонны, разработали новую конструкции колонны, работающей с неподвижными слоями сорбента в замены СНК (рис.6).

Прототипом для разработки ионообменной колонны, была принята конструкция ионообменной колонны Gekko периодического действия, изображение которой представлено на рисунке 5.

Сорбционная колонна Gekko (GRC) представляет собой многосекционную, противоточную, пульсирующую контактную емкость. Устройство обычно используют в целях извлечения золота и серебра из растворов выщелачивания. Колонна состоит из 4-5 секций, заполненных смолой и отделенных проволочными ситами  в 400 микрон.

Различие от прототипа заключается в том, что колонна оснащена в верхней части фильтрующей кассетой и трубопроводами подачи сжатого воздуха, воды, аммиачной воды и азотной кислоты, и коллектора для перекачки раствора в следующие колонны и вывода сбросного раствора. В нижней части колонны установлен фильтрующий патрон, трубопроводы для подачи исходного раствора, коллектор для вывода растворов, товарного десорбата, и промывных оборотных вод.

Разработанные колонны соединены в единый каскад, состоящий из четырех колонн (рис.7) с кольцевой обвязкой трубопроводов и коллекторов для подачи и выводом сжатого воздуха, химических реагентов, растворов и оборотных промывных вод и сбросных растворов.

Рисунок 6. Инновационная предлагаемая разработанная конструкция сорбционной колонны неподвижным сорбентом для молибденсодержащего содового раствора

Исходный молибденосодержащий раствор под давлением подается в нижнюю часть колонны 1, сквозь фильтрующий патрон и продавливают через колонны 2,3,4 на сбросной коллектор. Когда достигается полное насыщение сорбента в колонне 1, подача исходного раствора приостанавливается и закрывается специальной запорной арматурой. Во время этого параллельно через коллектор передачи раствора исходный раствор подается в колонну 2. Затем колонну 1 направляют  на промывку, продувку, десорбцию и регенерацию сорбента.

Рисунок 7. Разработанная установка для извлечения молибдена из содовых растворов непрерывном режиме

Исследованиями установлено, что при полной степени насыщенности смолы в колонне 1, степень насыщение смолы в колонне 2 составит до 40-50%, в колонне 3 до 15-20%, а в колонне 3-4%. В колонне 4 достигается установленная сбросная насыщенность извлекаемого металла. Затем, начинается новый цикл подачи исходного раствора последовательно в колонны 2,3,4. В результате чего, из четырех ионообменных колонн периодического действия создан единый каскад сорбционных колонн с кольцевой обвязкой технологических трубопроводов работающих в непрерывном режиме. Необходимо отметить что при этом  одна колонна с насыщенным сорбентом  будет постоянно находится в периодическом режиме работы, где происходят технологические операции: удаление из колонны остатков исходного раствора, продувка сжатым воздухом, промывка сорбента от следов исходного раствора (подготовка сорбента к десорбции), двухступенчатая десорбция раствором аммиачной воды, промывка сорбента от ионов NH⁴⁺, регенерация сорбента раствором азотной кислоты, промывка сорбента (подготовка сорбента к сорбции).

Исходя из вышеизложенного, особенность работы колонны заключается в том, что после каждой технологической операции жидкая фаза и промывные воды из колонны выдавливаются сжатым воздухом, способствуя тем самым обеспечению удаления с поверхностей сорбентов растворенных сопутствующих ионов примесных металлов и солей. В результате чего создается благоприятное технологическое условие для получения товарного десорбата высокой чистоты и готовой продукции.

Конкурентным преимуществом установки является резкое сокращения количества ионообменных смол, участвующих в производстве при перерасчете на единицу товарной продукции за счет уменьшения размеров колонн в 8-10 раз. Данное преимущество способно сократить капитальные и операционные затраты сорбционного передела производства на 50-60%, следует отметить данное значительное преимущество в создании нового производства в Медном заводе АО «Алмалыкский ГМК».

Список литературы:
1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. // Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991, 549 с.
2. Хасанов А.С., Шодиев А.Н., Саидахмедов А.А., Туробов Ш.Н. Изучение возможности извлечения молибдена и рения из техногенных отходов. Горный вестник Узбекистана. №3, 2019. –С. 51-53.
3. Мальцева Е.Е., Блохин А.А., Мурашкин Ю.В. Влияние кислотности растворов на сорбцию рения и молибдена на некоторых слабоосновных анионитах. Санкт Петербург ГТИ 2011г. С. 31-38.
4. Шодиев А.Н., Туробов Ш.Н., Намазов С.З., Хамидов М.Б., Шукиров О.М., Яндашев А.А. Извлечение редких металлов из технологических растворов, образующихся при выщелачивании огарка. Материалы XII Международной конференции «Международный научный обзор технических наук, математики и компьютерных наук». Бостон, США. 2019 г. –С22-28
5. Рустамов М.К., Каримов М.М., Мухамедиев М.Г., Мухиддинов Б.Ф. Синтез волокнистых ионообменных материалов на основе полиакрилонитрила и их физико-химические свойства. Горный вестник Узбекистана 2010. №4 С. 93-96.