Разработка технологии получения изотропного кокса на базе окисленной сланцевой смолы

АННОТАЦИЯ

Прекращение производства нефтяного пиролизного кокса марки КНПС, на основе которого получались практически все искусственные графиты конструкционного назначения, привело в прошлом десятилетии к остановке их выпуска в стране. Сохранившиеся потребности в конструкционных графитах начали восполняться за счет разработки технологий их получением на новых видах сырья. В качестве сырья, для производства изотропного кокса как материала для изготовления конструкционных графитов, применяют сланцевую смолу. В работе изучены мезофазные превращения, происходящие во время коксования сланцевой смолы, а так же как меняется групповой химический состав. Благодаря окислению смолы степень изотропности повышается, что свидетельствует снижение размеров сфер мезофазы.

ABSTRACT

The cessation of production of petroleum pyrolysis coke of the KNPS brand, on the basis of which almost all artificial graphite for structural purposes was obtained, led in the last decade to a halt in their production in the country. The remaining needs for structural graphite began to be filled through the development of technologies for their production on new types of raw materials. As a raw material for the production of isotropic coke as a material for the manufacture of structural graphite, shale resin is used. The mesophase transformations occurring during the coking of shale resin, as well as how the group chemical composition changes, are studied. Due to the oxidation of the resin, the degree of isotropy increases, which indicates a decrease in the size of the mesophase spheres.

Ключевые слова: изотропный кокс, коксование, мезофазные превращения, окисление, сланцевая смола, смоляной кокс.

Keywords: isotropic coke, coking, mesophase transformations, oxidation, shale resin, resin coke.

Потребности отечественной промышленности в искусственном графите конструкционного назначения удовлетворяются за счет импорта. Проблема сохранения и расширения сырьевой базы для отечественных производителей является актуальной задачей электродных заводов. Тенденция развития углеродных конструкционных и композиционных материалов за рубежом позволяет сделать вывод о том, что наиболее емкими рынками углеродной продукции представляются: конструкционные графиты, углеродные волокна и ткани, углепластики, углерод - углеродные композиционные материалы, другие виды углеродной продукции (гибкий графит, стеклоуглерод, спортивные изделия и др.).

Мировое производство искусственных графитов конструкционного назначения представлено на рисунке 1.

Рисунок 1. Мировое производство искусственных графитов конструкционного назначения

Отечественным производителям конструкционных графитов в настоящее время и на ближайшую перспективу необходимо решить две проблемы:

1) восстановить производство конструкционных графитов на новых видах сырья в связи с прекращением производства специального кокса марки КНПС. При этом эксплуатационные характеристики этих материалов и изделий из них должны быть не должны уступать по качеству ранее выпускавшихся марок графитов;

2) создать и освоить новый класс искусственных графитов на основе ультрадисперсных (менее 10 мкм) наполнителей.

Создание нового класса материалов является наиболее затратным для отечественных производителей, т.к. это связано с разработкой новых технологий  и с созданием новых мощностей с принципиально новыми видами оборудования (размол, классификация, прессование, обжигу и др).

На Московском электродном заводе было организовано производство графитов различных марок на основе прокаленного сланцевого кокса (поставщик кокса АО «Кивитер», г.Кохтла-Ярве, Эстония) [1,2]. На ОАО «Челябинский электродный завод» были успешно освоены технологии производства искусственных графитов с использованием в качестве наполнителя пекового кокса [3, 4, 5].

Существующие технологии получения углеродной продукции, в том числе и подавляющего большинства марок конструкционных графитов, базируются на использовании в качестве наполнителя прокаленного кокса. Эти технологии предусматривают уплотнение полуфабрикатов за счет пропитки каменноугольным пеком с последующим обжигом и графитацией заготовок. При этом цикл «пропитка-обжиг» повторяется многократно до достижения заданного уровня физико-механических характеристик. Основной особенностью технологии производства указанных материалов является длительность технологического цикла их изготовления (6-9 месяцев) [11].

Научные исследования посвящены разработке и освоению технологий получения изотропного кокса на основе смоляных (сланцевых) пеков. Изотропный кокс применяется в производстве углеродных конструкционных материалов (КУМ), конструкционных графитов. Сланцевый кокс содержит меньшее количество зольных примесей и является более изотропным, что важно для достижения больших прочностей получаемых на его основе графитов.

Свойства коксов приведены в таблице 1. Высокие физико-механические характеристики графитов достигаются при получении их на основе коксов с изотропной структурой, подобной коксу КНПС. Для сравнения в таблице 1. приведены также свойства кокса КНПС, на основе которого производились графиты с высокими физико-механическими характеристиками.

Таблица 1.

Свойства коксов

Нагревание сланцевой смолы в диапазоне 200 ÷ 400ᵒС сопровождается преимущественно экзотермическим эффектом, связанным с реакциями полимеризации и поликонденсации низкомолекулярных фракций сырья. Так же существуют эндотермические реакции, сопровождающиеся крекингом и распадом высокомолекулярных фракций сырья. По данным Е. В. Смидович, начало образования продуктов уплотнения зависит от состава исходного сырья и условий реакции. Сырье, содержащее парафиновые и алкилароматические углеводороды претерпевает вначале разложение, подготавливающее материал для последующих реакций уплотнения; таким материалом являются голоядерные ароматические и непредельные углеводороды. Образование продуктов уплотнения происходит по радикально цепному механизму через алкильные и финильные радикалы по следующей схеме, рисунок 2:

Рисунок 2. Схема образования карбоидов при термическом крекинге и коксовании сырья

Каждый последующий продукт уплотнения обладает все более высокой молекулярной массой и степенью ароматичности, а также уменьшающейся растворимостью в органических растворителях.

Соединения, входящие в состав пека могут быть разбиты на три группы:

1) мальтены, или γ – вещества, растворимые в нейтральном эфире (смешанный раствор кристаллизующихся веществ, образующих вязкую маслообразную фазу);

2) асфальтены, или β – вещества, растворимые в толуоле, но нерастворимые в петралейном эфире (плавкое вещество черного цвета), эта часть может вытягиваться в нити;

3) нерастворимый остаток, или α – вещества, нерастворимые в толуоле (неплавкий и непластичный порошок черного цвета).

В свою очередь, a-фракцию разделяют на нерастворимую в хинолине и толуоле (α₁) и растворимую в хинолине, но нерастворимую в толуоле (α₂). Пределы содержания α – и α₁ – фракций в разных марках пека регламентированы.

На сегодняшний день предлагается несколько вариантов подготовки сырья для получения изотропного кокса. Сначала из сырья предварительно отгоняются легкие фракции до 350°С, далее:

1) Окисление сырья перед коксованием, чем глубже окисление, тем более изотропная структура кокса, окисление обычно проводят до температуры размягчения 150-170°С.

2) Добавление сажи, так называемых хинолин нерастворимых веществ. Проблема заключается в неравномерном распределении сажевых частиц и снижению прочности кокса.

3) Коксование сырья в присутствие катализаторов, в частности

Так как при добавлении сажи снижается прочностная характеристика конечного кокса, поэтому наиболее эффективный способ обработке сырья является окисление.

При окислении такой сложной ароматической системы, как сланцевая смола (с температурой кипения выше 350°С), сланцевый пек, не может быть предложен достаточно обоснованный механизм взаимодействия этой системы с кислородом. Наиболее приемлемыми теориями этих превращений являются перикисная, гидрооксиляционная и теория дегидрирования. Однако ни одна из этих теорий не дает объяснений направленности окислительных процессов в зависимости от состава исходных углеводородов.

Большой вклад в эти вопросы внесли работы УХИНА и ВУХИНа [6-8]. Показано, что температура размягчения пека при его обработке воздухом повышается в результате конденсации - полимеризации многокольчатых ароматических соединений, находящихся в пеке. Роль кислорода сводится к дегидрированию этих соединений; при этом на основе их радикалов образуются продукты уплотнения и реакционная вода.

Вначале, небольшое количество термически активированных углеводородов распадается с образованием свободных радикалов; последние дают с молекулярным кислородом продукты присоединения перекисного характера, которые инициируют дальнейший процесс. Арильные радикалы связываются друг с другом, образуя молекулу, способную к дальнейшему росту, а атомы водорода после соединения в молекулу дают с молекулярным кислородом воду. Процесс конденсации, при обработке пека воздухом, прослеживается по балансу кислорода, распределению его в продуктах реакции и элементным составам высокоплавких пеков.

Характеристики сланцевой смолы, взятой в качестве объекта исследования, таблица 2.

Таблица 2.

Характеристики сырья коксования легкой сланцевой смолы С-1

Вопрос, каким образом из изотропных органических материалов, например, углеводородов нефтяного или угольного происхождения при термической обработке образуется анизотропный графит, долгое время оставался без ответа. Лишь в начале 60-х годов Брукс и Тейлор показали [9], что это происходит благодаря формированию в материале промежуточного мезофазного состояния. Изотропный кокс тоже образуется из мезофазы.

Коксование проводилось в ампульной установке с загрузкой сырья 28-30 гр. Сланцевая смола была нагрета до 450ᵒС и изотермически выдержана в течение 95 мин., баланс коксования указан в таблице 3.

Таблица 3.

Материальный баланс коксования исходной сланцевой смолы при 450°С в течении 95 минут до образования мезофазы и начала его осаждения

Момент образования мезофазы был определен по скорости выхода газа, а именно в момент падения скорости выхода газа в диапазоне 30-35% от максимальной скорости выхода газа. Благодаря чему сократилось количество анализов для поиска момента образования, роста и слияния сфер мезофазы.

Для повышения изотропных составляющих кокса были проведены процессы окисления сланцевой смолы. Расход воздуха в процессе окисления был примерно 4-5 литров в минуту на 1 кг сырья. Степень окисления сланцевой смолы оценивалась температурой размягчения, которая определяется по ГОСТ 32054-2013 “Битумы нефтяные. Определение температуры размягчения по кольцу и шару”. Температура размягчения, сокращенно КИШ. Материальный баланс при окислении исходной сланцевой смолы, таблица 4.

Таблица 4.

Материальный баланс при окислении исходной сланцевой смолы (начало кипения 92°С) до КИШ = 31°С

На рисунке 3 показана динамика роста температуры размягчения сланцевой смолы от времени окисления.

Рисунок 3. Зависимость температуры размягчения отогнанной сланцевой смолы (начала кипения выше 350°С) от времени окисления

На рисунке 4 изображены графики зависимости скорости выхода газа по времени коксования сланцевой смолы. Видно, что более утяжеленный состав отогнанной и окисленной сланцевой смолы в итоге делает процесс коксования более длительным и составил 140 минут. У исходной сланцевой смолы процесс коксования составил 95 минут.

На рисунке 5 изображено распределение размеров сфер мезофазы в момент их роста, слияния и осаждения. Для исходной сланцевой смолы размеры сфер имеют более распределенный характер, до 40% сфер имеют размер10 мкм, 20% имеют размер 18 мкм, 10% имеют размер от 18 до 20 мкм, и остальные 30% распределены от 30 до 70 мкм. После процесс окисления распределение сфер мезофазы резко меняется, для исходной окисленной сланцевой смолы (КИШ=31ᵒС) размеры сфер не превышают 12,5 мкм (преимущественно от 3 до 7,5 мкм) по всему объему коксующей массы и сразу сливаются с образованием кокса. Распределение размеров сфер мезофазы для окисленной сланцевой смолы (КИШ=48ᵒС) насыщенно больше сфера с размерами от 8 до 12,5 мкм. Таким образом, микроструктура исходной окисленной сланцевой смолы, в конечном счете, будет более изотропна. Либо необходимо повышать степень окисления отогнанной сланцевой смолы выше 48ᵒС.

1. Коксование исходной сланцевой смолы при 450°С, 95 мин.
2. Коксование окисленной исходной сланцевой смолы (КИШ=31°С) при 450°С, 120 минут
3. Коксование отогнанной до 350°С сланцевой смолы и окисленной (КИШ=48ᵒС) при 450°С, 140 минут

Рисунок 4 –Слева изображены графикизависимости скорости выхода газа по времени коксования сланцевой смолы, справа изображена микроструктура кокса, полученная в процессе коксования

Рисунок 5. Распределение размеров сфер мезофазы, справа фотография роста и слияния мезофазы при коксования сланцевой смолы

На рисунке 6 изображена зависимость изменения среднего диаметра сфер мезофазы от времени коксования при 450ᵒС.

Рисунок 6- Зависимость времени коксования от среднего диаметра сфер мезофазы, где: 1-исходная сланцевая смола, 2- окисленная до КИШ= 48°С сланцевая смола (начало кипения 350°С), 3 - окисленная до КИШ= 31°С исходная сланцевая смола

По рисунку 6 видно, что рост сфер мезофазы окисленной сланцеой смолы график 2 и 3 идет гораздо медленнее и достигает всего 12 мкм на 90 минуте коксоваания при 450ᵒС. Рост сфер мезофазы исходной сланцевой смолы идет равномерно и достигает среднего размера сфер 35 мкм.

Для более глубокого понимания того как меняется химический состав сланцевой смолы во время коксования представим данные работы [10], где были проведены лабораторные исследования по термоокислению отогнанной до 360°С сланцевой смолы при различных условиях. Продукты термоокисления, а так же отдельно их фракции (α+β и γ) коксовали и анализировали структурные элементы кокса. В качестве исходного сырья использовали остаток сланцевой смолы (ОАД). Технические показатели представлены в таблице 5.

Таблица 5.

Технические показатели сланцевой смолы [11]

После сведения данных работы [10] в графики получили зависимости по распределению содержания фракций от времени термоокисления.

Рисунок 7– зависимость изменения содержания фракций от времени термоокисления при

а) 250°С и б) 350°С. Где 1- фр.γ , 2 –фр. β, 3 – фр. α

По рисунке 7 А) видно, что при невысоких температурах термоокисления 250ᵒС идет рост фракции β, а именно асфальтенов. При достижении асфальтенов примерно 45% начинается рост карбенов, что свидетельствует об образовании мезофазы. На рисунке 7 Б) при температуре термоокисления 350ᵒС уже за час содержания фракции β достигает критического 44% и начинается рост α фракций и за 5 часов достигает 56%. После 2-ух часов коксования содержание фракции β начинает уменьшаться, что свидетельствует об их переходе в карбены, и далее в карбоиды (кокс).

На основании данных работы [10] были получены изменения средних размеров структурных элементов сланцевой смолы после термоокисления по фракциям γ и α+β и суммарно α+β+γ. Видно, что набольший вклад в структуру кокса сланцевой смолы вносит фракция. Размеры структурных элементов γ практически не зависят от времени термоокисления. На рисунке 8 средние размеры структурных элементов фракций α+β снижаются практически до 0,1 мкм при времени термоокисления 5 часов. Таким образом, чем больше время термоокисления фракций α+β, чем меньше средний размер структурных элементов.

Рисунок 8. Зависимость температуры размягчения от времени термоокисления при

а) 250°С и б) 350°С. 1) фр.γ , 2) ОАД, 3) фр. α+β.

В результате проведенных исследований и изученной литературы получили, что сланцевая смола содержит меньшее количество зольных примесей и образует при коксовании более изотропную структуру, чем другие виды нефтепродуктов. Чем больше сланцевая смола подвергается термоокислению, тем более изотропна структура конечного кокса. Сланцевая смола может быть альтернативным сырьем для получения кокса КНПС.

Список литературы:
1. Островский B.C., Бейлина Н.Ю., Липкина Н.В. Пековый кокс как наполнитель конструкционных графитов. // ХТТ.-1995.-№ 1 .-С. 54-56.
2. Селезнев А.Н. Смоляной (сланцевый) кокс как сырье для конструкционных графитированных материалов. //Цветная металлургия.-1999.-№ 11-12.-С.ЗЗ-38.
3. Селезнев А.Н. Углеродистое сырье для электродной промышленности. М.: «Профиздат», 2000.- 256 с.
4. Шеррюбле Вал.Г., Селезнев АН. Разработка и промышленное освоение технологии производства конструкционных графитов холодного и горячего прессования на основе пекового кокса. //Цветная металлургия.-1999.- № 5-6. - С.29-34.
5. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вик.Г., Шеррюбле Вал.Г. Неравномерность свойств пекового кокса. // Кокс и химия.-1999.- № 1.- С. 23-28.
6. Питюлин И. П., Шустиков В. И. Пекококсовое производство: настоящее и будущее. //Кокс и химия. -1992. -№11. - С. 21-23.
7. Кекин Н. А. Исследование смол и пеков методом ИК-спектроскопии. //Кокс и химия. -1990. -№8. -С. 21-28.
8. Кекин Н. А., Титова В. И. Оценка качества пеков по групповому составу, определяемому химическим методом. //Кокс и химия. -1991. -№5. -С. 29-33.
9. BrоoksJ.D. Formation of graphitizing carbons from the liquid phase / Brоoks J.D., Taylor G.H. //Nature.– 1965. - v.206. -№ 985. – P.697-699.
10. Л. Абатуров и др. Получение изотропного кокса из сланцевого сырья: исследование особенностей микроструктуры коксов из термоокисленного остатка дистилляции сланцевой смолы // Кокс и Химия. – 2018. - №. 11. - С. 15 – 28.
11. Кузнецов Д. В. и др. Исследование особенностей структурно-группового состава остатка атмосферной дистилляции сланцевых масел – сырья для производства высококачественного изотропного кокса // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. 2018. № 1. С. 63–76.