Технология получения кислотоупорных антикоррозионных покрытий на основе госсиполовой смолы

The technology of obtaining acid-resistant anti-corrosion coatings based on gossypol resin
Цитировать:
Технология получения кислотоупорных антикоррозионных покрытий на основе госсиполовой смолы // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Жуманиязова Д.М. [и др.]. 2019. № 11 (68). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/8272 (дата обращения: 23.02.2024).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся результаты экспериментов разработки кислотоупорных антикоррозийных покрытий на основе госсиполовой смолы и приведены физико-механические показатели испытания.

ABSTRACT

The article presents the results of experiments on the development of acid-resistant anticorrosive coatings based on gossypol resin and the physical and mechanical properties of the test.

 

Ключевые слова: госсиполовая смола, антикоррозионное покрытие, фосфорная кислота, оксиды цинка и алюминия, гексаметилентетрамин, олигомер, нефрас.

Keywords: gossypol resin, anticorrosion coatings, phosphoric acid, zinc and aluminum oxides, hexamethylenetetramine, oligomer, nefras.

 

В мире металлы считаются основным, самым важным конструктивным материалом в развитии любой отрасли. Однако любая страна несет весьма большие экономические убытки из-за коррозии металлов. Проблема защиты металлов от коррозии возникла в самом начале их использования. Современное сложное и дорогостоящее технологическое оборудование эксплуатируют в жестких температурных условиях и в химически агрессивных средах. Коррозионное разрушение конструкций, магистральных труб, резервуаров и оборудования химических и нефтехимических предприятий делало всегда актуальными разработки антикоррозионной защиты. По оценкам зарубежных специалистов, ущерб от коррозии в экономике развитых стран составляет 3-3,5% от стоимости валового национального дохода. Во всех технически развитых странах сегодня созданы научные центры, активно ведущие исследования самой коррозии и методов борьбы с ней, хотя эта проблема и сегодня еще далека от полного разрешения [2; 4].

До настоящего времени в практике известно более тысячи видов антикоррозийных покрытий. Известные композиции обладают следующими недостатками: горючие, высокотоксичные, имеют низкую электропроводность, не стойкие к соленой (морской) воде, имеют высокую хрупкость, низкую водостойкость и низкую стойкость к воздействию соляного тумана, низкую эффективность в многосолевых и кислых средах, а также высокую стоимость и дефицитность.

В настоящее время потребность РУз в антикоррозионных материалах в основном обеспечивается за счет импорта. Создание технологических основ химической переработки отходов с целью получения импортозамещающих товарных продуктов для нужд РУз является жизненно важным вопросом и способствует экономии природных сырьевых и золотовалютных ресурсов республики. Проблему решает разработка принципиально иного, инновационного антикоррозионного материала, который при относительной дешевизне обладал бы высокой химической стойкостью. Достаточно широкое применение для антикоррозийной защиты в химической и нефтехимической промышленности нашли такие покрытия из композиционных полимерных лакокрасочных материалов, основными компонентами которых являются олигомеры.

С учетом вышеизложенного целью данной работы является разработка технологии получения импортозамещающих, экспортоориентированных и высокоэффективных кислотоупорных антикоррозионных покрытий на основе отходов промышленности и местных ресурсов. Для разработки новых поколений антикоррозийных покрытий с низкой себестоимостью и высокой эффективностью в качестве основного сырья выбран легкодоступный промышленный отход – госсиполовая смола-олигомер, качественные показатели которой приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Качественные показатели выбранных госсиполов для исследования

Название показателей

Характеристика и норма

Первый сорт

Второй сорт

Внешний вид и цвет

Однородная масса от темно-коричневого до черного цвета

Кислотное число, мгКОН/г

71-100

50-70

Растворимость в ацетоне, % не менее

80

70

Массовое количество золы, % не менее

1,0

1,2

Количество влаги и летучих веществ, %

4,0

4,0

Температура плавления, оС

70

70

Температура вспышки,оС

250

250

Температура самовозгорания, оС

285

285

 

Госсипольная смола по своей природе является сложным ароматическим соединением-алигомером, в ее составе имеются фенол, ароматические соединения, содержащие гидроксильные и орто-карбоксильные группы. Но эти группы в обычных условиях не активны. Обрабатывая госсипольную смолу термическим путем, можно будет активировать эти группы. Термическая активированная госсиполовая смола, проявляя кислотные свойства, за счет фенольных, карбонильных и карбоксильных групп легко вступает в реакции с другими реагентами и образует простые и сложные эфиры, производные алифатических аминов, фосфатиды, нейтральные соли и другие соединения. После термической модификации полифенолы, жирные кислоты, углеводороды, азот- и фосфорсодержащие соединения, а также вещества изменений госсипола и соединение ряда нафталина обеспечивают термо-, химо- и радиационную устойчивость госсиполовой смолы. Увеличивается реакционная способность фенольных гидроксилов, альдегидных и карбоксильных групп, проявляются повышенные свойства образования комплексов. В результате появляется возможность синтеза антикоррозионных покрытий.

Таким образом, развитие физико-химических основ госсиполовой смолы позволило разработать антикоррозионные составы нового поколения, отличающиеся повышенной стойкостью к воздействию агрессивных сред, что дает возможность предотвращать коррозионные процессы и создавать более долговечные материалы. Высокая антикоррозионная стойкость госсиполовой смолы обусловлена наличием карбонильных, карбоксильных, гидроксильных и фенольных групп, обеспечивающих хорошую адгезию, а также высокую прочность. Кроме того, создание эффективных покрытий с улучшенными физико-механическими показателями на основе госсиполовых смол возможно при введении в состав других неорганических наполнителей. В качестве наполнителей для госсиполовой смолы использовали неорганические вещества.

Защитные свойства покрытий определяются не только физико-химическими свойствами отдельных компонентов, но и межфазными явлениями в гетерогенной системе покрытий и их структурой. Важнейшим свойством защитной пленки является ее проницаемость, обусловленная протеканием в полимере диффузных и сорбционных процессов. Активный реагент из окружающей среды диффундирует к поверхности покрытия и сорбируется на ней. Затем происходит диффузия активного реагента в слое покрытия и химическое взаимодействие агента среды и компонентов покрытия с последующей диффузией продуктов их взаимодействия в покрытии [3].

С целью увеличения своеобразия кислотоупорных покрытий, скорости высыхания и усиления адгезии, а также обеспечения модифицирования ржавчины в состав госсипольной смолы вводили СаО, ZnO, H3PO4 и (CH2)6N4.

Проведены химические и электрохимические испытания по определению коррозионной стойкости полученных образцов и доказано, что на поверхности углеродных сталей образуется тонкое, устойчивое, плотно адгезионное с основой металла покрытие хелатного типа. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Результаты испытания стали Ст3 в 20%-ном растворе H2SO4, обработанном антикоррозионным покрытием на основе госсиполовой смолы

Образцы

ГС:СаО:

ZnО:Н3РО4:

(CH2)6N4,

масс.,%

Разница массы образца, г (сутки)

Скорость коррозии,
г/м2,

10-3 (сутки)

Степень защиты, % (сутки)

Внешней вид образца через 90 дней

7

28

90

7

28

90

7

28

90

 

0

Без покрытий

0,0105

0,0567

0,0696

44,4

56,16

22,08

-

-

-

Сильная коррозия

 

Госсиполовая смола: СаО: ZnO: Н3РО4: (CH2)6N4

1

91:2:0:2:4,5:0,5

0,0014

0,0067

0,0742

5,91

7,13

4,48

86,4

88,2

89,6

Немного коррозии

2

90:2:2:5,5:0,5

,0010

0,0089

0,0013

4,03

9,22

4,35

90,6

94,3

90,1

Следы коррозии

3

89:2:2:6:1

0,0001

0,0005

0,0009

0,41

0,46

0,29

99,0

99,2

98,2

Чистая

4

88:2:2,0:6,5:1,5

0,0007

0,0008

0,0014

3,47

5,27

1,64

98,2

98,1

97,2

Следы коррозии

5

87:2:2,0:5,5:1,5

0,0014

0,0019

0,0025

5,1

7,35

3,19

97,2

96,5

95,5

Слабая коррозия

 

Следует отметить, что при выборе того или иного вида антикоррозионного покрытия для защиты оборудования и металлоконструкций учитываются химический состав агрессивных сред, температура эксплуатации, давление и т. д. [1].

В дальнейших исследованиях обратили внимание на еще большее  увеличение устойчивости покрытий, высокие температуры и кислотоупорность. При исследованиях  наблюдалось усиление ингибиторных свойств при внесении в состав бихромата калия. Созданные композиции испытаны в кислых средах в трех концентрациях при температуре 50-150оС.

Испытания показали, что при введении в состав 10-4-10-3 моль/л бихромата калия достигается высокая эффективность защиты при теплообменных приспособлениях и высоких температурах. Важно отметить, что при достаточном количестве ионов бихромата с увеличением температуры повышаются антикоррозионные свойства и создается возможность использования хроматных композиций в качестве кислотоупорных покрытий при высоких температурах. В ходе исследований достигнуто получение термоустойчивых покрытий. Полученные данные приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Результаты испытания кислотоупорных покрытий при различных кислотах и высоких температурах

Кислота

Концент-рация

Температура ,

оС

Соотношение компонентов

Степень защиты,

%

ГС

CaO

ZnO

H3PO4

(CH2)6N4

K2Cr2O7

Разница массы пластинки г

Скорость коррозии

H2SO4

20

50

88,0

87,5

87,0

2,0

2,0

6,0

1,0

1,0

1,5

2,0

0,0067

0,0032

0,0005

0,72

0,53

0,15

72,2

85,5

95,6

40

100

87,0

86,5

86,0

2,0

2,0

6,0

1,0

2,0

2,5

3,0

0,0077

0,0032

0,0006

0,23

0.22

0,17

93,0

93,6

94,1

60

150

86,0

85,5

85,0

2,0

2,0

6,0

1,0

3,0

3,5

4,0

0,0078

0,0033

0,0005

0,24

0.19

0,15

93,1

93,7

95,5

HNO3

40

25

86,0

2,0

2,0

6,0

1,0

3,0

0,0032

0.22

93,6

30

85,5

3,5

0,0006

0,17

94,1

HCI

20

25

86,0

2,0

2,0

6,0

1,0

3,0

0,0039

0,63

81,5

30

30

85,5

3,5

0,0045

0,33

90,1

 

На основании результатов многочисленных исследований определено оптимальное соотношение составов, стойких при высоких температурах (100-150оС), в агрессивных химических средах и надежно защищающих стали.

На следующих этапах исследования изучалось усиление кислотоупорности покрытий при высоких температурах. По результатам многочисленных исследований определено, что ингибиторная сила смеси хроматов и ZnSO4 больше эффекта, чем суммой отдельно взятых при максимальных концентрациях и о полном прекращении коррозии сталей марки Ст3 под влиянием смеси 20 мг/л хромата ва 60 мг/л сульфата при интервале рН =1,5-3,0.

Из-за малотоксичности и низкой себестоимости соли фосфатов цинка широко используются при синтезе антикоррозионных веществ. Его антикоррозионный механизм обосновывается образованием нижеследующего комплексного соединения под влиянием воды и других агрессивных веществ:

Zn3(PO4)2∙4H2O = [Zn3(PO4)2(OH)2∙(H2O)2]2- + 2H+

Образовавшиеся эти основания кислоты комплексного типа на анодных участках образуют ионами Fe2+ и Fe3+ очень прочные устойчивые ингибиторы коррозии:

[Zn3(PO4)2(OH)2∙(H2O)2]2- + Fe2+= [Zn3(PO4)2(OH)2∙(H2O)2] ∙Fe

Образованная устойчивая комплексная соль в достаточной степени обладает ингибиторным свойством, кроме того, эта оболочка резко останавливает осмотическое поглощение воды и других агрессивных веществ. Еще одной особенностью является длительность эксплуатационного периода, и на этом основана адгезионная устойчивость покрытий.

Получение достоверных результатов при решении поставленных задач во многом зависит от подбора и выработки методов проведения экспериментов и определения искомых параметров.

Определение массовой доли летучих веществ во всех исследованиях по получению пленкообразователей как антикоррозионных покрытий осуществляли по единому стандарту. Пластины для нанесения покрытий подготавливали по ГОСТ 9832-76. Определение прочности покрытий при изгибе проводили по ГОСТ 6806-78. Прочность при ударе определяли по ГОСТ 4765-78. Измерения осуществляли на приборе У-1А, основанном на определении максимальной высоты (в см), с которой падает на пленку груз массой 1 кг, не вызывая при этом ее механического разрушения. Определение адгезии проводили по ГОСТ 15140-76. Устойчивость защитных свойств покрытий определяли по восьмибалльной шкале. Солестойкость покрытия определяли в 3%-ном растворе хлорида натрия. Определение стойкости к атмосферным воздействиям проводили на крыше городского здания в течение двух лет. Пластины с покрытиями были установлены на специальном стенде под углом 45° к горизонту, лицевой стороной (покрытием) на юг. Скорость коррозии в различных средах определяли с помощью измерения поляризационного сопротивления. Исследования проводили на измерителе скорости коррозии Р-5035, предназначенном для определения мгновенной величины скорости электрохимической коррозии металлов в агрессивных средах, путем измерения поляризационного сопротивления двухэлектродного датчика на постоянном токе с предварительной компенсацией сопротивления раствора на переменном токе и начальной э.д.с. датчика на постоянном токе.

Все вышеперечисленные испытания проводили с целью выявления возможности использования покрытия на основе госсиполовой смолы как антикоррозионного средства защиты металлов от коррозии в различных средах и климатических условиях. Нами доказано, что госсиполовая смола как крупнотоннажный отход масложировой промышленности, имея в своем составе в значительном количестве жирные кислоты, наряду с другими продуктами конденсации и полимеризации могла бы служить сырьем для получения ценных, остродефицитных продукций антикоррозионного назначения с очень высоким экономическим и социальным эффектом. В этой связи нами разработана технология получения на основе госсиполовой смолы антикоррозийных композиций с широким спектром назначений.

Таким образом, впервые в Узбекистане была создана технология кислотоупорных антикоррозионных покрытий на основе госсиполовой смолы. Благодаря реализации данной разработки будет внедрена инновационная технология переработки промышленных отходов госсиполовой смолы из местных ресурсов, а также запущены в широкое производство конкурентоспособные антикоррозионные покрытия. С другой стороны, в настоящее время госсиполовая смола является отходом масложировых комбинатов, создающим дополнительные экологические проблемы. В результате реализации данной технологии одновременно будут добываться продукты международного уровня, а также решаться экологические проблемы, связанные с этим отходом. Будет создана основа для включения масложировых комбинатов в число предприятий без отходов.

Опытно-промышленные образцы разработанных кислотоупорных покрытий были представлены на международных ярмарках в Азии, Европе, Америке и странах СНГ.

 

Список литературы:
1. Ильдарханова Ф.И., Богословский К.Г. Выбор лакокрасочных покрытий для долговременной противокоррозионной защиты металлоконструкций нефтегазовой отрасли // Территория Нефтегаз. – 2013. – № 6. – С. 85
2. Коррозия и защита от коррозии / И.В. Семенова и др. – М.: Физматлит, 2002. – 335 с.
3. Полимерные композиционные материалы: прочность и технология / С.Л. Баженов и др. – Долгопрудный: Интеллект, 2010. – 352 с.
4. Фомин Г.С. Коррозия и защита от коррозии. Энциклопедия международных стандартов. – М.: Протекор, 2013. – 720 с.

 

Информация об авторах

д-р хим. наук, проф.Институт общей и неорганической химии АН РУз, д.х.н, директор института, 100170, Узбекистан, Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 77 «А»

doctor of chemical sciences, professorInstitute of General and Inorganic Chemistry of Academy of Sciences Republic of Uzbekistan, Doctor of Chemistry, Director of the Institute, 100170, Uzbekistan, Tashkent, Mirzo Ulugbek Street, 77”A”

д-р техн. наук, проф. Ургенчского государственного университета, Узбекистан, г. Ургенч

Doctor of Technical Science, Urgench State University, Uzbekistan, Urgench

ассистент Ургенчского государственного университета, Узбекистан, г. Ургенч

assistant, Urgench State University, Uzbekistan, Urgench

магистрант Ургенчского государственного университета, Узбекистан, г. Ургенч

magistrand, Urgench State University, Uzbekistan, Urgench

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top