Технология получения кислотоупорных антикоррозионных покрытий на основе госсиполовой смолы

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся результаты экспериментов разработки кислотоупорных антикоррозийных покрытий на основе госсиполовой смолы и приведены физико-механические показатели испытания.

ABSTRACT

The article presents the results of experiments on the development of acid-resistant anticorrosive coatings based on gossypol resin and the physical and mechanical properties of the test.

Ключевые слова: госсиполовая смола, антикоррозионное покрытие, фосфорная кислота, оксиды цинка и алюминия, гексаметилентетрамин, олигомер, нефрас.

Keywords: gossypol resin, anticorrosion coatings, phosphoric acid, zinc and aluminum oxides, hexamethylenetetramine, oligomer, nefras.

В мире металлы считаются основным, самым важным конструктивным материалом в развитии любой отрасли. Однако любая страна несет весьма большие экономические убытки из-за коррозии металлов. Проблема защиты металлов от коррозии возникла в самом начале их использования. Современное сложное и дорогостоящее технологическое оборудование эксплуатируют в жестких температурных условиях и в химически агрессивных средах. Коррозионное разрушение конструкций, магистральных труб, резервуаров и оборудования химических и нефтехимических предприятий делало всегда актуальными разработки антикоррозионной защиты. По оценкам зарубежных специалистов, ущерб от коррозии в экономике развитых стран составляет 3-3,5% от стоимости валового национального дохода. Во всех технически развитых странах сегодня созданы научные центры, активно ведущие исследования самой коррозии и методов борьбы с ней, хотя эта проблема и сегодня еще далека от полного разрешения [2; 4].

До настоящего времени в практике известно более тысячи видов антикоррозийных покрытий. Известные композиции обладают следующими недостатками: горючие, высокотоксичные, имеют низкую электропроводность, не стойкие к соленой (морской) воде, имеют высокую хрупкость, низкую водостойкость и низкую стойкость к воздействию соляного тумана, низкую эффективность в многосолевых и кислых средах, а также высокую стоимость и дефицитность.

В настоящее время потребность РУз в антикоррозионных материалах в основном обеспечивается за счет импорта. Создание технологических основ химической переработки отходов с целью получения импортозамещающих товарных продуктов для нужд РУз является жизненно важным вопросом и способствует экономии природных сырьевых и золотовалютных ресурсов республики. Проблему решает разработка принципиально иного, инновационного антикоррозионного материала, который при относительной дешевизне обладал бы высокой химической стойкостью. Достаточно широкое применение для антикоррозийной защиты в химической и нефтехимической промышленности нашли такие покрытия из композиционных полимерных лакокрасочных материалов, основными компонентами которых являются олигомеры.

С учетом вышеизложенного целью данной работы является разработка технологии получения импортозамещающих, экспортоориентированных и высокоэффективных кислотоупорных антикоррозионных покрытий на основе отходов промышленности и местных ресурсов. Для разработки новых поколений антикоррозийных покрытий с низкой себестоимостью и высокой эффективностью в качестве основного сырья выбран легкодоступный промышленный отход – госсиполовая смола-олигомер, качественные показатели которой приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Качественные показатели выбранных госсиполов для исследования

Госсипольная смола по своей природе является сложным ароматическим соединением-алигомером, в ее составе имеются фенол, ароматические соединения, содержащие гидроксильные и орто-карбоксильные группы. Но эти группы в обычных условиях не активны. Обрабатывая госсипольную смолу термическим путем, можно будет активировать эти группы. Термическая активированная госсиполовая смола, проявляя кислотные свойства, за счет фенольных, карбонильных и карбоксильных групп легко вступает в реакции с другими реагентами и образует простые и сложные эфиры, производные алифатических аминов, фосфатиды, нейтральные соли и другие соединения. После термической модификации полифенолы, жирные кислоты, углеводороды, азот- и фосфорсодержащие соединения, а также вещества изменений госсипола и соединение ряда нафталина обеспечивают термо-, химо- и радиационную устойчивость госсиполовой смолы. Увеличивается реакционная способность фенольных гидроксилов, альдегидных и карбоксильных групп, проявляются повышенные свойства образования комплексов. В результате появляется возможность синтеза антикоррозионных покрытий.

Таким образом, развитие физико-химических основ госсиполовой смолы позволило разработать антикоррозионные составы нового поколения, отличающиеся повышенной стойкостью к воздействию агрессивных сред, что дает возможность предотвращать коррозионные процессы и создавать более долговечные материалы. Высокая антикоррозионная стойкость госсиполовой смолы обусловлена наличием карбонильных, карбоксильных, гидроксильных и фенольных групп, обеспечивающих хорошую адгезию, а также высокую прочность. Кроме того, создание эффективных покрытий с улучшенными физико-механическими показателями на основе госсиполовых смол возможно при введении в состав других неорганических наполнителей. В качестве наполнителей для госсиполовой смолы использовали неорганические вещества.

Защитные свойства покрытий определяются не только физико-химическими свойствами отдельных компонентов, но и межфазными явлениями в гетерогенной системе покрытий и их структурой. Важнейшим свойством защитной пленки является ее проницаемость, обусловленная протеканием в полимере диффузных и сорбционных процессов. Активный реагент из окружающей среды диффундирует к поверхности покрытия и сорбируется на ней. Затем происходит диффузия активного реагента в слое покрытия и химическое взаимодействие агента среды и компонентов покрытия с последующей диффузией продуктов их взаимодействия в покрытии [3].

С целью увеличения своеобразия кислотоупорных покрытий, скорости высыхания и усиления адгезии, а также обеспечения модифицирования ржавчины в состав госсипольной смолы вводили СаО, ZnO, H₃PO₄ и (CH₂)₆N₄.

Проведены химические и электрохимические испытания по определению коррозионной стойкости полученных образцов и доказано, что на поверхности углеродных сталей образуется тонкое, устойчивое, плотно адгезионное с основой металла покрытие хелатного типа. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Результаты испытания стали Ст3 в 20%-ном растворе H₂SO₄, обработанном антикоррозионным покрытием на основе госсиполовой смолы

Следует отметить, что при выборе того или иного вида антикоррозионного покрытия для защиты оборудования и металлоконструкций учитываются химический состав агрессивных сред, температура эксплуатации, давление и т. д. [1].

В дальнейших исследованиях обратили внимание на еще большее  увеличение устойчивости покрытий, высокие температуры и кислотоупорность. При исследованиях  наблюдалось усиление ингибиторных свойств при внесении в состав бихромата калия. Созданные композиции испытаны в кислых средах в трех концентрациях при температуре 50-150^оС.

Испытания показали, что при введении в состав 10^-4-10^-3 моль/л бихромата калия достигается высокая эффективность защиты при теплообменных приспособлениях и высоких температурах. Важно отметить, что при достаточном количестве ионов бихромата с увеличением температуры повышаются антикоррозионные свойства и создается возможность использования хроматных композиций в качестве кислотоупорных покрытий при высоких температурах. В ходе исследований достигнуто получение термоустойчивых покрытий. Полученные данные приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Результаты испытания кислотоупорных покрытий при различных кислотах и высоких температурах

На основании результатов многочисленных исследований определено оптимальное соотношение составов, стойких при высоких температурах (100-150^оС), в агрессивных химических средах и надежно защищающих стали.

На следующих этапах исследования изучалось усиление кислотоупорности покрытий при высоких температурах. По результатам многочисленных исследований определено, что ингибиторная сила смеси хроматов и ZnSO₄ больше эффекта, чем суммой отдельно взятых при максимальных концентрациях и о полном прекращении коррозии сталей марки Ст3 под влиянием смеси 20 мг/л хромата ва 60 мг/л сульфата при интервале рН =1,5-3,0.

Из-за малотоксичности и низкой себестоимости соли фосфатов цинка широко используются при синтезе антикоррозионных веществ. Его антикоррозионный механизм обосновывается образованием нижеследующего комплексного соединения под влиянием воды и других агрессивных веществ:

Zn₃(PO₄)₂∙4H₂O = [Zn₃(PO₄)₂(OH)₂∙(H₂O)₂]^2- + 2H⁺

Образовавшиеся эти основания кислоты комплексного типа на анодных участках образуют ионами Fe²⁺ и Fe³⁺ очень прочные устойчивые ингибиторы коррозии:

[Zn₃(PO₄)₂(OH)₂∙(H₂O)₂]^2- + Fe²⁺= [Zn₃(PO₄)₂(OH)₂∙(H₂O)₂] ∙Fe

Образованная устойчивая комплексная соль в достаточной степени обладает ингибиторным свойством, кроме того, эта оболочка резко останавливает осмотическое поглощение воды и других агрессивных веществ. Еще одной особенностью является длительность эксплуатационного периода, и на этом основана адгезионная устойчивость покрытий.

Получение достоверных результатов при решении поставленных задач во многом зависит от подбора и выработки методов проведения экспериментов и определения искомых параметров.

Определение массовой доли летучих веществ во всех исследованиях по получению пленкообразователей как антикоррозионных покрытий осуществляли по единому стандарту. Пластины для нанесения покрытий подготавливали по ГОСТ 9832-76. Определение прочности покрытий при изгибе проводили по ГОСТ 6806-78. Прочность при ударе определяли по ГОСТ 4765-78. Измерения осуществляли на приборе У-1А, основанном на определении максимальной высоты (в см), с которой падает на пленку груз массой 1 кг, не вызывая при этом ее механического разрушения. Определение адгезии проводили по ГОСТ 15140-76. Устойчивость защитных свойств покрытий определяли по восьмибалльной шкале. Солестойкость покрытия определяли в 3%-ном растворе хлорида натрия. Определение стойкости к атмосферным воздействиям проводили на крыше городского здания в течение двух лет. Пластины с покрытиями были установлены на специальном стенде под углом 45° к горизонту, лицевой стороной (покрытием) на юг. Скорость коррозии в различных средах определяли с помощью измерения поляризационного сопротивления. Исследования проводили на измерителе скорости коррозии Р-5035, предназначенном для определения мгновенной величины скорости электрохимической коррозии металлов в агрессивных средах, путем измерения поляризационного сопротивления двухэлектродного датчика на постоянном токе с предварительной компенсацией сопротивления раствора на переменном токе и начальной э.д.с. датчика на постоянном токе.

Все вышеперечисленные испытания проводили с целью выявления возможности использования покрытия на основе госсиполовой смолы как антикоррозионного средства защиты металлов от коррозии в различных средах и климатических условиях. Нами доказано, что госсиполовая смола как крупнотоннажный отход масложировой промышленности, имея в своем составе в значительном количестве жирные кислоты, наряду с другими продуктами конденсации и полимеризации могла бы служить сырьем для получения ценных, остродефицитных продукций антикоррозионного назначения с очень высоким экономическим и социальным эффектом. В этой связи нами разработана технология получения на основе госсиполовой смолы антикоррозийных композиций с широким спектром назначений.

Таким образом, впервые в Узбекистане была создана технология кислотоупорных антикоррозионных покрытий на основе госсиполовой смолы. Благодаря реализации данной разработки будет внедрена инновационная технология переработки промышленных отходов госсиполовой смолы из местных ресурсов, а также запущены в широкое производство конкурентоспособные антикоррозионные покрытия. С другой стороны, в настоящее время госсиполовая смола является отходом масложировых комбинатов, создающим дополнительные экологические проблемы. В результате реализации данной технологии одновременно будут добываться продукты международного уровня, а также решаться экологические проблемы, связанные с этим отходом. Будет создана основа для включения масложировых комбинатов в число предприятий без отходов.

Опытно-промышленные образцы разработанных кислотоупорных покрытий были представлены на международных ярмарках в Азии, Европе, Америке и странах СНГ.

Список литературы:
1. Ильдарханова Ф.И., Богословский К.Г. Выбор лакокрасочных покрытий для долговременной противокоррозионной защиты металлоконструкций нефтегазовой отрасли // Территория Нефтегаз. – 2013. – № 6. – С. 85
2. Коррозия и защита от коррозии / И.В. Семенова и др. – М.: Физматлит, 2002. – 335 с.
3. Полимерные композиционные материалы: прочность и технология / С.Л. Баженов и др. – Долгопрудный: Интеллект, 2010. – 352 с.
4. Фомин Г.С. Коррозия и защита от коррозии. Энциклопедия международных стандартов. – М.: Протекор, 2013. – 720 с.