Исследование процесса олигомеризации дифурфурилиденацетона

АННОТАЦИЯ

Исследован процесс  олигомеризации  дифурфурилиденацетона-ДИФА с использованием методов; ¹³С(¹Н)-ЯMР, ИК-спектроскопии, дереватографии, хроматографии и фракцанированием.

ABSTRACT

The oligomerization of difurfurylidene acetone  has been studied by ¹³С (¹Н) NMR, IR –spektroscopy, derfotografy, chromatograpfy and fraksioniray metods.

Ключевые слова: дифурфурилиденацетон, олигомеризация, катализатор, ЯMР, ИК-спектроскопии, дереватография, хроматография.

Keywords: difurfurylideneacetones, oligomerization, catalysation,  NMR, IR–spektroscopy, derfotografy, chromatograpfy.

Одним из наиболее перспективных мономеров фуранового ряда является дифурфурилиденацетона-ДИФА. Пространственные полимеры ДИФА, благодаря высокой плотности сшивки, обладают рядом ценных свойств, что представляет интерес для использования их в качестве полимерных связующих композиционных материалов. Это связано, в первую очередь, с высокой устойчивостью полимеров на его основе к воздействию агрессивных сред и высоких температур[1,2].    

С целью более детального уточнения влияния температуры процесса на скорость и полноту превращения ДИФА в олигомер нами была исследована реакция олигомеризации с применением метода дифференциально-термического анализа. Наряду с системой, катализируемой гидроокисью натрия, использовались системы, в которых в качестве катализатора использовались БСК, NаОН, SnCl₄, FeCl₃, а также ДИФА, олигомеризуемые без катализатора рис.1.

Рисунок 1. Термоолигомеризация ДИФА в присутствии различного количества типа катализатора: 1. 4% - SnCI₄ ; 2. 4% - FeCI_3; 3. Бензол сульфо-кислота, 4. Без катализатора; 5. 4% - NaOH.

Рисунок 2. Термоолигомеризация ДИФА в присутствии различного количества гидроокиси натрия и без катализатора

Найдено, что температурные максимумы тепловых эффектов с применением различных катализаторов имеет следующие значения:

Без катализатора – 178⁰С, с NaOH– 180⁰С, со SnCl₄– 176⁰С, с FeCl₃ – 167⁰С и БСК – 184⁰С.

При этом реакция олигомеризации характеризуется значительным смещением в область низких температур и сопровождается более интенсивным тепловым процессом

По характеру кривых термостойкости можно также судить о степени упорядоченности структуры олигомера: чем более упоря­доченной структурой обладает олигомер, тем выше его термо­стойкость. С увеличением полимолекулярности олигомера снижа­ется его термо- и химстойкость, так как в таком продукте име­ются низкомолекулярные фракции или фрагменты с пониженной степенью олигомеризации (димеры, тримеры,  тетрамеры). Поэтому наличие остаточного мономера ДИФА в олигомере обусловливает возгонку и выделение летучих продуктов в процессе дальнейшей полимеризации, сопровождающееся значительным выделением тепла, что, по-видимому, нарушает целостность и регулярность образующейся структуры полимера.

С уменьшением количества гидроокиси натрия от 4 до 0,5% продолжительность полимеризации увеличивается, но термостойкость полимера, молекулярный вес и температура каплепадения возрастают.  Это говорит о том, что полимер более упорядочен и характеризуется более низким содержанием низкомолекулярной фракций, поэтому потери веса при 450⁰С для 4% NаОН составляла 36%, а в это же время для 0,5%-ного NаОН при 450⁰С составляет около 26% (рис.2).

Процесс олигомеризации проводили в присутствии 0,5% NаОН от масси ДИФА, по достижением температура(180÷260) ⁰С в течение 90±10 минут проводили олигомеризация ДИФА, полученные резултати исследование приведены в таблице 1.  На основе полученных данных с увеличением температура каплепадением от 110⁰С до 183⁰С по Убеллоде, увеличиваются молекулярное массы олигомера и снижаются растворимая часть в ацетоне до 47%.

Таблица 1.

Характеристики олигомеров ДИФА, полученных в присутствии 0,5% NаОН, при различных температурах олигомеризации

Процесс протекает в несколько стадий, на первой стадии в результате взаимодействия части двойных связей образуется плавкий и растворимый в органических растворителях олигомерный продукты.

В дальнейшим вследствие раскрытия второй двойной связи олигомер до 50% теряют растворимости в ацетоне образуя лестничная структура олигомера.

Эти результаты свидетельствуют о существенно различном механизме образования олигомеров в присутствии кислых [2] и основных катализаторов. Можно полагать, что если олигомеризации в присутствии кислых катализаторов происходит за счет раскрытия двойных связей фуранового кольца в реакциях Дильса-Альдера, приводит к увеличению содержания в олигомере реакцоноспособных продуктов, способных при структурировании образовывать густосетчатые сшитые структуры, где температура каплепадение по Убеллоде составляют 105÷115^ОС и моль вес 550-680 у.е.,  по этому полимерии, имеют низкую молекулярный вес, достаточное количество растворимых  и не растворимых олигомерных продуктов в спирте, ацетоне. А, олигомеры полученные в присутствии NаОН, имеют высокие температуры каплепадения по Убеллоде и молекулярные весом 3000÷4000 у.е., хорошо растворимости в ацетоне[3].  

Спектры ЯМР ¹³С в области от 159 до 99 м.д. для олигомера ДИФА и в области от 44 до 38 м.д. для ДИФА и его олигомера. На спектре ЯМР в области 159-99 м.д. для олигомера обнаруживаются сигналы от непрореагировавшего ДИФА (a, b, c, d, e и f) и от его олигомера (a',b', c', d', e' и f') при этом наблюдается расщепление пиков e' и f'. В области 44-38 м.д. на спектре ЯМР для ДИФА сигналов не обнаруживается, тогда как на спектре для олигомера появляются два расщепленных сигнала с центрами при 43,0 м.д. (g) и при 39,1 м.д. (h). Расщепление сигналов углеводных атомов основной олигомерной цепи (g и h), а также углеводных атомов боковых групп, находящихся в непосредственной близости к цепи (a', f', e', b'), обусловлено, вероятно, структурной и стереохимической изомерной цепи.

Рисунок 3. ИК-спектров фракции олигомера ДИФА, полученного в присутствии NаОН

1. Исходный мономер ДИФА. 2. Фракция полученного на этаноле. 3. Фракция полученного на  пропаноле. 4. Фракция полученного на ацетоне.

Справедливость этой схемы образования олигомеров ДИФА подтверждается данными, полученными при их изучения методами ИК – и ЯМР – спектроскопии. Было установлено, что интенсивность полосы поглощения 760 см^-1, связываемая обычно с поглощением двойных связей фуранового кольца, в условиях анионной полимеризации не изменяется, в то время как при катионной полимеризации существенного снижается.  При этом полоса поглощения 980 см^-1, связываемая обычно с поглощением двойных связей– СН=СН – в боковой цепи, в первом случае полностью отсутствует (рис.6), во втором уменьшается в зависимости от условий олигомеризации примерно на 30% от исходной интенсивности (рис.3).

При температурах олигомеризации порядка 240-260^оС наблюдается интенсивное выделение воды за счет енолизации карбонила, значение молекулярной массы и температуры каплепадения  олигомера достигает максимума. При этом олигомер растворяется не полностью. Можно полагать, что на более глубоких стадиях олигомеризации происходит образование циклических структур. В пользу этого предположения свидетельствует появлении на ИК – спектрах олигомеров полосы поглощения 1500 см-1, которая обычно приписывается образованию циклов.

Таким образом, олигомеризации ДИФА в присутствии катализаторов щелочного типа имеет полимеризационный и поликонденсационный характер.  

Это способствует оптимизации условий проведения процесса олигомеризации ДИФА  и установлению наиболее благоприятных для получения высококачественных олигомеров и полимеров ДИФА сочетаний продолжительности, температуры реакции и концентрации катализатора. Результаты исследования были положены в основу разработки новой, более эффективной технологического процесса  олигомеризации ДИФА. Таким образом на основание использованием  методов; ¹³С(¹Н)-ЯMР, ИК-спектроскопии, дереватографии, хроматографии и фракцанированием, можно предположит следующие схема олигомеризации ДИФА:

Список литературы:
1. Маматов Ю.М. «Фурановые смолы» (обзор). М., ОНТИ микробиопрома, 1974.
2. Макина Л.Б. и др., «Обзор», Пластические массы, 1983, № 2, с.34-35.
3. Ахмадалиев М.А., Махмудова Л.А. Экспресс информация. Серия «Производства и переработка. Пластических масс и синтетических смол» 1985 г. № 4.с.5-7.