Получение 27-30% -ного раствора сульфата аммония из газообразного аммиака и концентрированной серной кислоты для использования при производстве простого суперфосфата

АННОТАЦИЯ

В работе на опытно-промышленной установке получены образцы 27-30%-ного раствора сульфата аммония с получением водного 9-10%-ного раствора аммиака и с последующей нейтрализацией концентрированной серной кислотой с концентрацией не менее 92,5% до рН 7,5-8,0. Изучены состав и свойства полученных образцов. Подобран оптимальный режим работы для опытно-промышленной установки.

ABSTRACT

In a pilot plant, samples of a 27-30% solution of ammonium sulfate were obtained to obtain aqueous 9-10% solution of ammonia and then neutralized with concentrated sulfuric acid with a concentration of at least 92,5% to a pH of 7,5- 8,0. The composition and properties of the obtained samples were studied. The optimal operating mode for the pilot plant was selected.

Ключевые слова: сульфат аммония, аммиак, серная кислота, суперфосфат.

Keywords: ammonium sulfate, ammonia, sulfuric acid, superphosphate.

Введение. Как известно, сера играет важную роль в жизнедеятельности растений. Достаточно сказать, что сера, как и азот, является обязательной составляющей белков и 90% содержания ее в растениях приходится на белковые соединения [9]. Одним из основных источников серы для растений является сульфат аммония, который производят в основном двумя методами – сатураторным и бессатураторным.

Производство сульфата аммония возникло вначале на газовых, затем на коксогазовых заводах из аммиака, улавливаемого из светильного и коксового газов. Производство сульфата аммония из газов коксовых печей особенно расширилось в связи с мощным развитием металлургической промышленности, требующей больших количеств кокса. После Первой мировой войны для получения сульфата аммония стали в больших количествах применять синтетический аммиак [6].

Предлагаемый метод получения сульфата аммония, в отличие от классических методов, заключается в том, что получают раствор сульфата аммония нейтрализацией 9-10%-ной аммиачной воды, концентрированной (не менее 92,5%) серной кислотой. Полученный водный раствор сульфата аммония имеет концентрацию 27-30%, которую можно использовать для производства суперфосфата.

Производство сложного удобрения на основе простого суперфосфата по классической схеме существует уже более 150 лет фактически в неизменном виде, что не отвечает современным требованиям ни по качеству получаемого продукта, ни по интенсивности его осуществления. Для совершенствования технологии сложных удобрений на базе простого суперфосфата в дальнейших опытах разложение фосфатного сырья осуществляли концентрированной серной кислотой [7]. Одним из эффективных способов интенсификации процесса разложения природных фосфатов серной кислотой является применение интенсифицирующих добавок – сульфата аммония или бисульфата аммония [8]. В процессе переработки природного фосфата смесью серной кислоты и сульфата аммония (бисульфатом аммония) образуется азотно-фосфорное удобрение, так называемый азотированный суперфосфат, содержащий 6-10% N и 10,5-14% усвояемой Р₂О₅ [11]. В работе авторов [12] велись работы по получению комплексных удобрений, содержащих в своем составе, кроме фосфора, водорастворимую серу в виде (NH₄)₂SO₄ и усвояемого гипса. Из этого следует, что использование или присутствие сульфата аммония в комплексных удобрениях увеличивает эффективность применения данного минерального удобрения.

Опытно-экспериментальная часть. Схема опытно-промышленной установки по получению раствора сульфата аммония показана на рисунке 1.

Рисунок 1. Принципиальная схема опытно-промышленной установки по получению раствора сульфата аммония: 1 – скруббер-аммонизатор; 2 – емкость для серной кислоты; 3 – дозирующий плунжерный насос; 4, 8, 10 – центробежный насос; 5 – емкость для раствора (NH4)2SO4; 6 – емкость для воды и аспирации; 7 – скруббер для улавливания аммиака; 9 –теплообменник

Эксперименты проводили следующим образом. В скруббер-аммонизатор 1 принимается свежая артезианская вода до уровня 50%. Принимается в рубашку скруббера-аммонизатора 1 захоложенная (или охлаждающая) вода и циркулируется по системе охлаждения. Для проверки заполнения рубашки скруббера-аммонизатора 1 захоложенной (или охлаждающей) водой открывается воздушник на рубашке скруббера-аммонизатора 1 и после выпуска воздуха закрывается.

В скруббер-аммонизатор 1 принимается артезианская вода из сборника 6 и с помощью насоса 4 в количестве 3,5÷3,6 m³ до уровня 45÷50% по уровнемеру подается в скруббер-аммонизатор 1. Устанавливается циркуляция воды через циркуляционный насос 4 по линии входа и выхода раствора.

Для получения аммиачной воды в скруббер-аммонизаторе 1 в нижнюю часть медленно подается газообразный аммиак, при этом не допускается превышение температуры получаемого аммиачно-водного раствора выше 40 ºС (TIR 04, TIR 03, TIR 05). При росте температуры жидкости выше 40ºС уменьшается количество подаваемого газообразного аммиака в скруббер-аммонизатор 1 путем прикрытия запорной арматуры на линии подачи газообразного аммиака.

Реакция получения аммиачной воды из газообразного аммиака и воды протекает по следующему уравнению:

При этом выделяется тепло в процессе растворения аммиака в количестве 495 ккал/кг (2070 кдж/кг) [10].

Для улавливания непрореагировавшего газообразного аммиака включается в работу система улавливания газов и паров из скруббера-аммонизатора 1. Непрореагировавший газообразный аммиак выходит из верхней части скруббера-аммонизатора 1 и направляется в аппарат – промыватель выброса газов и паров 7. Очищенный воздух после промывателя выброса газов и паров 7 сбрасывается в атмосферу. Сборник 6 предварительно заполняется водой на 50%, и включается циркуляция воды в системе улавливания: сборник 6 – циркуляционный насос 8 – теплообменник-холодильник 9 – промыватель выброса газов и паров 7. По мере роста концентрации аммиака в промывочном растворе часть его подается в верхнюю часть скруббера – аммонизатора 1 через насос 4 для переработки. Недостаток промывочного раствора компенсируется подпиткой свежей артезианской водой в сборник конденсата газов и паров 6.

Подачу газообразного аммиака прекращают при достижении концентрации аммиака в аммиачной воде 9,0%, которая определяется периодически согласно ГОСТ [2; 3].

Серная кислота (не менее 92,5%) из емкости 2 с помощью дозирующего плунжерного насоса 3 подается на верхнюю часть скруббера – аммонизатора 1 со смешиванием циркуляционной аммиачной воды.

Реакция нейтрализации аммиачной воды серной кислотой протекает по следующему уравнению:

Температура раствора в скруббер-аммонизаторе 1 во время подачи серной кислоты поддерживается не выше 50ºС и регулируется путем увеличения или уменьшения количества подаваемой серной кислоты в скруббер-аммонизатор 1. Продолжительность операции – 4 часа. Суммарный расход серной кислоты будет в пределах 580-650 литров в зависимости от концентрации аммиака в растворе. В процессе нейтрализации аммиачной воды серной кислотой производят периодический отбор проб на анализ концентрации раствора на содержание сульфата аммония и свободного аммиака согласно методикам [10] и ГОСТ [2-5]. Конечная концентрация сульфата аммония в растворе должна быть 27-30%, а рН – 7,5-8,0. После достижения показателей продолжается циркуляция раствора сульфата аммония в течение 15÷20 минут через циркуляционный насос 4 по линии входа и выхода раствора.

По истечении времени циркуляции раствор сульфата аммония перекачивается в сборник для хранения сульфата аммония 5 с объемом V-16 m³ с помощью насоса 4.

С помощью насоса 10 раствор сульфата аммония подается потребителю.

Результаты приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1.

Концентрация аммиака при получении аммиачной воды

Таблица 2.

Концентрация аммиака и сульфата аммония при получениираствора сульфата аммония

Результаты и их обсуждение. Из таблицы 1 видно, что для получения 9,5%-ного водного раствора аммиака необходимо 3 часа. Из-за подачи охлаждающей воды в рубашку скруббера-аммонизатора 1 температура процесса поддерживалась в среднем 33^оС.

В таблице 2 приведены данные о снижении концентрации аммиака в растворе с добавлением серной кислоты и ростом концентрации сульфата аммония. Здесь также из-за подачи охлаждающей воды в рубашку скруббера-аммонизатора 1 температура процесса поддерживалась в среднем 43,5^оС. Продолжительность процесса – 4 часа.

Заключение. Таким образом, путем получения 9,5% аммиачной воды и ее дальнейшей нейтрализацией концентрированной (не менее 92,5) серной кислотой был получен 27,2% раствор сульфата аммония, который можно использовать в производстве суперфосфата.

Список литературы:
1. Аналитический контроль производства в азотной промышленности. – Вып. 16. Анализ продуктов в цехе капролактама. – М.: Химия, 1968. – 80 с.
2. ГОСТ 9-92 Аммиак водный технический. Технические условия // База ГОСТов [Электронный ресурс] – Режим доступа: https://allgosts.ru/71/060/gost_9-92 (дата обращения: 12.11.2019).
3. ГОСТ 29237-91 (ИСО 7108-85) Раствор аммиака технический. Определение содержания аммиака. Титриметрический метод // База ГОСТов [Электронный ресурс] – Режим доступа: https://allgosts.ru/71/060/gost_29237-91 (дата обращения: 12.11.2019).
4. ГОСТ 30181.1-94 Удобрения минеральные. Метод определения суммарной массовой доли азота в сложных удобрениях (в аммонийной и амидной формах с отгонкой аммиака) // База ГОСТов [Электронный ресурс] – Режим доступа: https://allgosts.ru/65/080/gost_30181.1-94 (дата обращения: 12.11.2019).
5. ГОСТ 30181.9-94 Удобрения минеральные. Метод определения массовой доли общего азота в сложных удобрениях (дистилляционный метод с восстановлением нитратного азота хромом и минерализацией органического азота) // База ГОСТов [Электронный ресурс] – Режим доступа: https://allgosts.ru/65/080/gost_30181.9-94 (дата обращения: 12.11.2019).
6. Еримбет Н., Арыстанбаев К.Е. Автоматизация процесса получения сульфата аммония бессатураторным методом / Н. Еримбет, К.Е. Арыстанбаев, Южно-Казахстанский гос. ун-т им. М. Ауезова // Молодой ученый. – 2016. – № 4 (108). С. 33-37.
7. Интенсивная технология получения PK-удобрения / Р.М. Назирова, С.М. Таджиев, С.Р. Мирсалимова, Ш.Ш. Акрамов, Ферганский политехн. ин-т, ИОНХ АНРУз // Современные научные исследования и разработки. – 2018. – № 3 (20). – С. 415-418.
8. Самедов М.М., Оруджев С.С., Самедова Т.А. Интенсификация и математическое описание процесса производства суперфосфата // Химическая промышленность сегодня. – 2005. – № 8. – С. 19.
9. Содержание серы в почвах Ульяновской области. Урожайность яровой пшеницы и баланс элементов питания в черноземе, выщелоченном при применении серосодержащих удобрений / Д.А. Захарова, В.С. Смывалов, А.Х. Куликова, Е.А. Черкасов // International agricultural journal. – 2019. – № 3 (369). – С. 50-54.
10. Соколовский А.А., Яшке Е.В. Технология минеральных удобрений и кислот. – М.: Химия, 1971. – 456 с.
11. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). – 4-е изд., испр. / М.Е. Позин и др. – Л.: Химия, 1974. – Ч. II. – С. 768.
12. Физико-химические и товарные свойства сложных азот-фосфор-сера-кальцийсодержащих удобрений / С.С. Ортикова, У.К. Алимов, О.А. Бадалова, Ш.С. Намазов // Химическая промышленность сегодня. – 2017. – № 5. – С. 25-29.