Гексаметилен бис-[(гексилоил) карбамат] в качестве стимулятора роста

АННОТАЦИЯ

Настоящая статья посвяшена к синтезу производных бис-карбамата, стимулятора роста технических культур при различных концентрациях.

ABSTRACT

This proposed article refers to the organic chemical synthesis of the bis-karbomats derivatives as cotton stimulant and vegetable crops.

Ключевые слова: спирт, эфир, кислота, синтез.

Keywords: alcohol, ether, acid, synthesis.

Настоящая статья относится к органическому синтезу, производным бис карбамата, стимулятора роста технических культур при различных концентрациях.

Известен препарат пентахлорфенил-N-метилкарбамата, обладающий антимикробной активностью[1]. Указанное вещество пентахлорфенил-N-метилкарбамата получают следующим образом: сначала растворяют пентахлорфенол в слишком большом количестве растворителя бензола. Затем нагревают при 40°С втечение 3-4часов, добавляют опять в избытке Еt₃N, потом прибавляют при 30°С метилизоцианат в течение 3часов, смешивают с гексаном, охлаждают до 5°С, отфильтровывают и сушат. Однако синтез данного карбамата весьма сложен в виду высокой токсичности участвующего в синтезе метилизоцианата, который обладает низкокипящим свойством, атакже его труднодоступности и дороговизны, поскольку данный реагент является дефицитным импортным сырьем. Кроме того, синтез карбамата–многостадийный (6 стадий) и длительный процесс (6,5часов). Далее нагревают с последующим охлаждением и с использованием большого количества бензола и гексана.

Известен патент США[5] по синтезу 1-R-5-фторурацила, который получают путем взаимодействия 5-фторурацила, растворенного в диметилсульфоксиде, затем прибавляют фенилизоцианат, перемешивают, фильтруют, снова фильтруют в горячем спирте и получают продукт 1-фенилмочевин-5-фторурацила с выходом 65%.

Недостатком аналога является низкий выход конечного продукта, многостадийность процесса.

Известен патент ФРГ[4]. Описан способ получения производного карбамата. Получают (С₂Н₅)₂—С₆Н₃ОН в ацетоне, затем добавляют триэтиламин, по каплям добавляют метилизоцианат в ацетоне, перемешивают и охлаждают до минус 25°С и получают с выходом 84,5% 3,5-диэтилфенил-N-метилкарбамата, обладающий свойствами инсектицида.

Недостатком аналога является слишком большая сложность технологического процесса (т.е. до минус 25°С), высокая токсичность, труднодоступность метилизоцианата.

Наиболее близкой по технической сущности является научная статья немецких ученных[3], где описано изучение зависимости пестицидной активности от строения синтезированного карбамата: 4,4,4-трихлор-1-бутин-3-ола и 3-метил-1-пентен-4-ин-3-ола с фенилизоцианатом получены карбаматы  по общей формуле с выходами 67-86%.

Недостатком прототипа является многостадийность процесса, длительность нагревания смеси (в течение 6 часов) с последующим выдерживанием полученной смеси втечение 24 часов.

Задачей статьи является получение новых  соединений при обычных условиях свысоким выходом экологического чистого конечного продукта, проявляющего более высокую биологическую активность в аграрной  промышленности.

Поставленная задача решается путем получения гексаметилен бис-[(гексилоил)карбамата] из гексаметилендиизоцианата в бензоле и гексилового спирта. Смесь выдерживают при комнатной температуре (23-25°С) 4ч. Добавляют воду. Выпавший белый осадок промывают, хроматографируют, сушат, определяют температуры плавления, выход, брутто формулы. Ростостимулирующюю активность на технические культуры повышают до (163,4%) при различных концентрациях на различных культурах (табл.3).

Предполагаемая разработка относится к новым химическим соединениям, в частности гексаметилен-бис[(гексилоил)карбаматов] формулы:

С₆Н₁₃ООСNН(СН₂)₆NHСОOС₆Н₁₃,

который обладает ростостимулирующей активностью на технические культуры при различных концентрациях.

Задачей предлагаемой статьи является изыскание новых доступных производных гексаметиленбис-карбаматов, которые по сравнению с известными соединениями обладают более высокой активностью.

Пример №1. Способ получения гексаметилен-бис[(гексилоил) карбамата].

К 20,4 г (0,2моль) гексилового спирта, добавленного в 2,5 мл триэтиламина, при перемешивании по каплям добавляют при комнатной температуре 25°С 1,68 г (0,01моль) гексаметилендиизоцианата в 45 мл бензола. Реакционную смесь перемешивают в течение 3,5 ч при 25-26°С. По истечении времени содержимое колбы переносят в стакан, добавляют 125 мл холодной воды. Выпавший белый осадок промывают и хроматографируют на колонке с А1₂0₃. После сушки получается белого цвета порошок с выходом 18 г (96,77%).

Таблица1.

Физико-химические показатели гексаметилен-бис [(гексилоил)карбамата]

Для доказательства строения полученных веществ, кроме элементного анализа, сняты ИК- и ПМР-спектры.

В ИК-спектре гексаметилен-бис[(гексилоил)карбамата] имеется широкая полоса поглощения в области 1430-1376см^-1, характерная для NН-СН2-групп, а полоса в области 1680-1690см^-1 соответствует поглощению -С(О)-связи, полоса поглощения в области 3285-­3290см^-1 указывает на наличие -NН-групп.

Таблица2.

Спектральные данные гексаметилен-бис[(гексилоил)карбамата]

Данные элементного анализа и ИК-, ПМР-спектры подтверждают структурную формулу гексаметилен-бис[(гексилоил)карбамата].

Для выявления ростостимулирующей активности препарата были проведены испытания в лаборатории фитотоксикологии Института химии растительных веществ АН РУЗ.

Были получены 4 препараты с ростостимулирующей активностью. Биотестами служили семена овощных культур и хлопчатника. Представлена простая достаточно точная оценка первичной биологической активности препаратов на семенах вышеуказанных биотестов.

Первичный скрининг проведен по методике Ю.В.Ракитина. Данный метод позволяет довольно быстро определить степень физиологической активности химических соединений, которая выявляется по стимуляции или торможению всхожести семян растений, а также по изменению длины корней и длины стеблевой части.

Препарат испытан методом замачивания семян в растворах разных концентраций с последующим проращиванием в чашках Петри. Контрольные семена замачивали в дистиллированной воде.

Каждая серия опытов сопровождается контролем. В контрольных вариантах в питательную среду вносят только чистый растворитель. Результаты опытов фиксируют через 3,5,7 и 10 дней после инокуляции (табл.3).

Таблица3.

Сравнительные испытания также показывают, что испытуемый препарат от 7,5-до 750 раза менее низкой концентрации проявил более высокую ростостимулирующую активность, чем ныне применяемый вомногих хозяйствах в Узбекистане «Рослин»[2].

Препарат гексаметилен-бис[(гексилоил)карбамат] на культуре хлопчатника проявил ростовую активность при высокой концентрации. Так, наилучший рост корня (121,3%) и рост стебля (114,7%) выше контроля были при 0,001% концентрации. На культуре огурца биологическая активность проявилась на росте корневой части проростков (103,1%), тогда как стеблевая часть проростков составляла 113,8% выше контроля. При концентрации 0,1% и 0,001% рост корня помидора составил 122,0-109,8% выше контроля (т.е.при разведении 750 раза). А при концентрации 0,1-0,01% на культуре помидора рост корня составил 122,0-131,7%, а рост стебля составил 127,6-137,8% выше контроля.

Таким образом, испытуемый препарат проявил высокие стимулирующие свойства на культуре хлопчатника, томата, огурца при различных концентрациях.

Выходит, что стимулирующая активность впервые полученного препарата гексаметиленбис-[гексилоилкарбамат] в несколько десятков раз превосходит стимулирующую активность известных препаратов (при от7,5-до 750 разразведения), т.е.значительно экономичнее, рентабельнее, эффективнее, малотоксичнее и т.д.

Список литературы:
1. Ласкин Б.М., Малин А.С. Способ получения N,N1-(диметиламинометил) мочевины// Патент 2311406 Россия МПК С 07С275/14; заявл.15.12.2005; опубл.27.11.2007.
2. Производные аллилового спирта в качестве ростстимулятора для овощных культур и хлопчатника / Ю.Х. Холбоев и др. // Теория и практика современной науки. – 2018. – № 1 (31). – С. 595-600.
3. N,N1-дизамещенныегексаметилен бис-(нитрозомочевины) // Органическая химия. –1971. – Т. VII. – Вып. 6. – С.1149-1152.
4. HolzemanG., CrassierH., RautenbergW. Производные пиразола // Заявка 102005015253 Германия. МПК8, С 07 Д 401/12, А 61 к 31/33; заявл. 04.04.2005. опубл. 05.10.2006 (нем).
5. Mitsui С., AsoS., NoguchiT., OgawaS. Uretane compound and process for producing polycyclic aliphatic diisocynate//Патент 6204409 США, МПК 7С07С271/20. заявл.30.03.1999; опуб.20.03.2001.