Изучение процесса получения жидкого дефолианта на основе хлората кальция, карбамида и этиленпродуцентов

АННОТАЦИЯ

Для физико-химического обоснования процесса получения комплекснодействующего дефолианта исследовано взаимное поведение компонентов в сложных водных системах с участием хлората и хлорида кальция, карбамида, этанола и нитрата моноэтаноламмония визуально-политермическим методом. На основе полученных данных построены их политермические диаграммы растворимости и выявлен высаливающий характер действия компонентов друг на друга с ростом температуры и концентрации компонентов системы. Определен температуры кристаллизации и составы твердых фаз двойных и тройных эвтектических точек системы. Определены оптимальные показатели синтеза раствора нитрата моноэтаноламмония и физико-химическим обоснованием показана возможность получения нового комплекснодействующего дефолианта на основе хлората кальция, карбамида и этиленпродуцентов.

ABSTRACT

For the physical-chemical substantiation of the process of obtaining a complex-acting defoliant, the mutual behavior of components in complex aqueous systems with the participation of calcium chlorate and calcium chloride, carbamide, ethanol and monoethanolammonium nitrate has been studied using a visual-polythermal method. Based on the obtained data, their polythermal solubility diagrams have been constructed and the salting out nature of the action of the components on each other with increasing temperature and concentration of system components has been revealed. The crystallization temperatures and solid phase compositions of binary and triple eutectic points of the system are determined. Optimal synthesis parameters of monoethanolammonium nitrate solution are determined, and the physicochemical substantiation shows the possibility of obtaining a new complex-acting defoliant based on calcium chlorate, carbamide and ethylene producers.

Ключевые слова: политерма, диаграмма, хлориды, хлораты кальция, растворимость, температура кристаллизации, карбамид, этанол, нитрат моноэтаноламмония.

Keywords: polytherm; diagram; chlorides; calcium chlorates; solubility; crystallization temperature; urea; ethanol; monoethanolammonium nitrate.

Одним из важных и актуальных вопросов в области химии технологии дефолиантов является проблема получения комплексных дефолиантов, содержащих в своем составе питательные и этиленпродуцирующие компоненты, при которых можно получить хорошие эффекты при дефолиации.

Для разработки технологии получения нового жидкого хлорат кальциевого дефолианта с комплекснодействующими элементами необходимы данные по взаимодействию компонентов в системе и влиянию состава компонентов на физико-химические свойства раствора дефолианта.  

Для исследований использовали хлорат кальциевый дефолиант полученный конверсией раствора хлорида кальция с хлоратом натрия при эквимолярном соотношении компонентов [1,2], карбамид и моноэтаноламин  марки «хч», 96,0%-ный этиловый спирт и  52%-ную азотную кислоту, нитрат моноэтаноламмония (НМЭА), синтезированный взаимодействием 52%-ной азотной кислоты и моноэтаноламина при мольном соотношении компонентов 1:1. В результате получен раствор концентрацией 68,0%, со значением рН = 5,6.

С целью выявления химического взаимодействия компонентов (добавок) в составе хлората кальциевого дефолианта нами изучена растворимость в системе [82,98% Ca(ClO₃)₂+17,02% CaCl₂]–CO(NH₂)₂–H₂O  от -28,0 до 60,0°С, являющейся одной из внутренних диагональных сечений четверной системы Ca(ClO₃)₂-CaCl₂–CO(NH₂)₂-H₂O, визуально-политермическим методом. Бинарная система [82,98% Ca(ClO₃)₂ + 17,02% CaCl₂] – H₂O характеризуется наличием ветвей кристаллизации льда и шестиводного хлористого кальция, которые пересекаются в криогидратной точке соответствующей 26,5% [82,98% Ca(ClO₃)₂ + 17,02% CaCl₂] при -9,6°С. Результаты по изучению растворимости системы CO(NH₂)₂ – H₂O полностью соответствуют литературным данным, эвтектическая точка которой соответствует значению температуры  -11,2°С при 32,2%-ном содержании карбамида [3]. На основе данных бинарных систем и политермических разрезов построена политермическая диаграмма растворимости системы на прямоугольном треугольнике (рис.1).

Рисунок 1. Диаграмма растворимости системы [82,98%Ca(ClO₃)₂ + 17,02% CaCl₂] – CO(NH₂)₂ – H₂O

Данная система относится к системе сложного типа. Поверхность ликвидуса характеризуется наличием полей кристаллизации льда, карбамида, шестиводного хлорида кальция и соединения состава Ca(ClO₃)₂∙4CO(NH₂)₂∙2H₂O. Оно было выделено из предполагаемой области кристаллизации и идентифицировано методами химического и физико-химического анализа, данные которых согласуются с данными авторов  [4, 5 с.280-282], и подтверждают образование соединения.  По диаграмме растворимости видно, что начиная с 12,4%-ной добавки карбамида, в системе начинает кристаллизоваться Ca(ClO₃)₂∙4CO(NH₂)₂∙2H₂O совместно со льдом и шестиводным хлоридом кальция. Это продолжается до 37,5%-ного содержания карбамида в системе. Температурный интервал существования соединения соответствует -26,2÷-28,0°С. Дальнейшее увеличение содержания карбамида в системе приводит к переходу фазы в область кристаллизации карбамида.

Для дальнейших исследований была выбрана оптимальная концентрация карбамида в составе хлорат кальциевого дефолианта в количестве 10,0%, где сохраняется индивидуальность физиологического действия и физико-химических свойств компонентов в составе дефолианта. В результате образуется водный раствор содержащий 35,0% Ca(ClO₃)₂,7,0% CaCl₂ и 10,0% CO(NH₂)₂.

Из литературы известно, если дефолианты активно ингибируют действие индолил уксусной кислоты в растениях (к ним относится хлорат кальция), но слабо влияют на продуцирование этилена, то к дефолиантам следует добавлять активный продуцент или стимулятор образования эндогенного этилена. Поэтому, для физико-химического обоснования процесса получения комплекснодействующего дефолианта с этиленпродуцентом мы изучили растворимость системы [67,3%Ca(ClO₃)₂ + 13,5% CaCl₂+19,2% CO(NH₂)₂] – C₂H₅OH – H₂O  от -56,0°С до -10°С, а также процесс нейтрализации азотной кислоты моноэтаноламином для получения концентрированного раствора нитрата моноэтаноламмония.

На основе полученных данных по растворимости построена политерма растворимости системы,  поверхность ликвидуса которой разделена на четыре поля кристаллизации, соответствующие льду, ди- и моногидратному этанолу и карбамиду (рис. 2). Система простого эвтонического типа. На основе диаграммы растворимости и проведенных многолетних агрохимических испытаний физиологической активности этанола в растворах дефолиантов выявлено, что для образования дефолиирующего раствора с хорошими физико-химическими свойствами и оптимальным количеством действующих физиологически активных веществ следует добавлять до 5,0% этиленпродуциента в виде этанола.

Учеными выявлена физиологическая активность этаноламинов на различных технических культурах виде стимуляторов и этиленпродуцентов [6, с.12-13]. Моноэтаноламин является одним из широко применяемых компонентов в составе стимуляторов. Однако вследствие высокого значения рН моноэтаноламина создаются неудобства при его совместном применении с солями кальция, так как при малейшем введении в раствор хлорат-хлорид кальциевого дефолианта начинается образование ОН-содержащих соединений кальция в системе [7,8]. Поэтому для предотвращения образования малорастворимых соединений кальция, сохранения стабильности хлорат иона в составе дефолианта рекомендовано применение слабокислого нитрата моноэтаноламмония.

Рисунок 2. Политермическая диаграмма растворимости системы [67,3%Ca(ClO₃)₂ + 13,5% CaCl₂+19,2% CO(NH₂)₂] – C₂H₅OH – H₂O

Для выявления поведения нитрата моноэтаноламмония в водной системе состоящей из хлората и хлорида кальция изучена система Ca(ClO₃)₂-NH₂C₂H₄OH∙HNO₃-H₂O,  шестью внутренними разрезами от -52,0 до 40°С. Бинарная система NH₂C₂H₄OH∙HNO₃-H₂O характеризуется наличием ветвей кристаллизации льда и НМЭА пересекающихся в криогидратной точке при -24,6°С, где концентрация нитрата моноэтаноламмония составляет 56,0%.

Рисунок 3. Политерма растворимости системы Ca(ClO₃)₂-NH₂C₂H₄OH∙HNO₃-H₂O

На основе данных бинарных и политермических разрезов построена политермическая диаграмма растворимости системы Ca(ClO₃)₂-NH₂C₂H₄OH∙HNO₃-H₂O (рис.3), на поверхности ликвидуса которой разграничены поля кристаллизации льда, шести-, четырех и двухводного хлората кальция  и НМЭА. На политермической диаграмме состояния системы нанесены изотермические кривые растворимости через каждые 10°С в интервале температур -40÷40°С. Построены проекции политерм системы на боковые водные стороны хлорат кальция – вода и нитрат моноэтаноламмония – вода.

Поля сходятся в одной тройной нонвариантной точке совместного существования трех различных твердых фаз, характеристики которых даны в таблице 1.

Таблица 1.

Двойные и тройные точки системы Ca(ClO₃)₂- NH₂C₂H₄OH∙HNO₃-H₂O

Система простого эвтонического типа и в ней не наблюдается образование ни твердых растворов, ни новых химических соединений. Как видно из диаграммы растворимости и данных таблиц, в интервале температур -6,8÷26,0°С в системе кристаллизуются двухводный и четырехводный хлорат кальция, при -27,2÷-12,0°С четырех- и шестиводный хлорат кальция, при -40,3÷-17,0°С совместно кристаллизуются лед, шестиводный хлорат кальция и НМЭА, а при -52,0÷-24,6°С система характеризуется наличием льда и НМЭА. Исходя из физико-химических свойств НМЭА в растворе хлорат-хлорид кальциевого дефолианта а также его физиологической активности на растениях рекомендуемая норма НМЭА в составе раствора дефолианта составляет до 3,0%.

Для обоснования процесса получения нитрата моноэтаноламмония нами изучен процесс нейтрализации 52%-ного раствора азотной кислоты моноэтаноламином. При этом, в результате взаимодействия азотной кислоты с моноэтаноламином образуется 68,0%-ный насыщенный раствор нитрата моноэтаноламмония со значением рН 5,7-5,8 и температурой кристаллизации -3,5°С. Исследованиями установлено, что в процессе нейтрализации повышается температура и значения рН вновь образующихся растворов. При этом, чем больше скорость подачи моноэтаноламина, тем больше повышение температуры раствора и степени разложения этаноламина. Максимальное разложение этаноламина наблюдается при скорости подачи моноэтаноламина 0,30 дм³/с. Повышение температуры раствора также приводит к потере моноэтаноламина. Так, при 40°С и скорости подачи моноэтаноламина 0,20 дм³/с разложение моноэтаноламина составляет 2,442%. При 20 и 30°С этот показатель 0,198%; 1,594% (табл.2).

Из результатов этих исследований следует, что для получения насыщенного раствора нитрата моноэтаноламмония целесообразно аммонизировать 52%-ный раствор азотной кислоты со скоростью подачи этаноламина 0,15-0,20 дм³/с при интенсивном перемешивании при 20°С, где потеря моноэтаноламина минимальна и не превышает 0,198%.

Таблица 2.

Зависимость потери моноэтаноламина от скорости подачи моноэтаноламина при нейтрализации 52%-ного раствора азотной кислоты

Изучено взаимодействие компонентов и физико-химические свойства растворов в системе [52,0%HNO₃+48,0%Н₂О]-NH₂C₂H₄OH. Определены температуры кристаллизации, вязкость, плотность и рН растворов в зависимости от содержания компонентов. На основе полученных   данных (табл. 3) построена диаграмма «состав-свойство» системы [52,0%HNO₃+48,0%Н₂О]-NH₂C₂H₄OH (рис.4).

Таблица 3.

Температура кристаллизации, вязкость, плотность и рН растворов системы [52,0%HNO₃+48,0%Н₂О]-NH₂C₂H₄OH

Рисунок 4. Зависимость изменения температуры кристаллизации (1), рН среды (2), вязкости (3) и плотности (4) растворов системы [52%  HNO₃ + 48% Н₂О] - NH₂C₂H₄OH от содержания компонентов

Согласно приведенным данным система характеризуется наличием трех ветвей кристаллизации с явными изломами на кривой растворимости (рис.4, кривая 1). Кристаллизация льда на кривой растворимости системы продолжается до 16,0%-ного содержания моноэтаноламина при –36,0°С. С этой точки начинаются ветвь кристаллизации соединения HNO₃∙NH₂C₂H₄OH, которая продолжается до 60,0%-ного содержания моноэтаноламина. Начиная с –21,0°С при концентрации    моноэтаноламина выше 60,0% в системе кристаллизуется чистый моноэтаноламин.

Анализ кривой «состав - рН» показывает, что с увеличением концентрации моноэтаноламина значения рН растворов постепенно  повышается (рис.4, кривая 2). В области кристаллизации льда рН растворов азотной кислоты с моноэтаноламином повышаются с 0,21 до 0,94. Соединение HNO₃∙NH₂C₂H₄OH кристаллизуются в области рН 0,96-7,44. Области кристаллизации моноэтаноламина соответствует раствор с высоким значением рН среды выше 7,44.

Значения вязкости растворов исследуемой системы повышаются с 1,88 до 14,02 мм²/с, в двойных точках, отвечающих кристаллизации льда с нитратом моноэтаноламмония и нитрата моноэтаноламмония с моноэтаноламином, имеются изломы, которые характеризуются значениями 5,28 и 15,77 мм²/с соответственно.

На диаграмме «состав-плотность» данной системы с повышением концентрации моноэтаноламина наблюдается понижение значений плотности вновь образующихся растворов. Из полученных результатов следует, что при нейтрализации 52%-ного раствора азотной кислоты моноэтаноламином до мольного соотношения компонентов 1:1 образуется 68,0%-ный раствор нитрата моноэтаноламмония характеризующийся хорошими физико-химическими свойствами.

Таким образом, на основе проведенных исследований изучено взаимное влияние и получены данные по растворимости компонентов в сложных водных системах с участием хлората и хлорида кальция, карбамида, этанола и нитрата моноэтаноламония. Выявлено высаливающее действие компонентов друг на друга с ростом температуры и концентрации. Физико-химическое исследование компонентов в сложных системах показало возможность получения комплекснодействующего препарата, где сохраняются  индивидуальность всех компонентов, их физико-химические и физиологическое действия на растения.  Данные полученные по изучению взаимного влияния компонентов и основных реологических свойств, вновь образующихся растворов будут являться основой для дальнейшей разработки принципиальной технологической схемы получения нового дефолианта.

Список литературы:
1. Хамдамова Ш.Ш., Тухтаев С. Изучение кинетики процесса конверсии хлорида кальция с хлоратом натрия/ Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. 2017. № 8(41). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/5041.
2. Хамдамова Ш.Ш. Разработка технологии получения комплекснодействующего хлораткальцийсодержащего дефолианта с использованием промышленных отходов. Автореф. дис…докт.наук. Ташкент, 2018. 61с.
3. Мельник Б.Д. Инженерный справочник по технологии неорганических веществ. Графики и номограммы. Изд.2-е перераб. и доп.: М.Химия, 1975. 544 с. Стр.195.
4. Тухтаев С., Кучаров Х., Юсупов А. Политерма растворимости системы мочевина - /52,0% хлорат кальция – 48% хлорид кальция/ - вода. Журн. неорг. химии. -1990. Т.34. вып.11. С. 2980-2982.
5. Кучаров Х. Физико-химические исследования и разработка технологии малотоксичных дефолиантов хлопчатника: дис….докт.техн.наук. Ташкент, 1993. 350 с.
6. Хамдамова Ш.Ш., Тухтаев С.Т., Мирсалимова С.Р., Аскарова М.К. Комплекснодействующие дефолианты. Т.: Навруз, 2017. -186с.
7. Хайдаров Г.Ш, Кучаров Х., Тухтаев С. Политерма растворимо-сти системы Mg(ClO3)2 – НOCH2CH2-NH2 - Н2О// //Узб. хим. журн.-1998.-№1.-С.26-28.
8. Эргашев Д.А. Получение комплекснодействующего дефолианта на основе хлоратов и физиологически активных соединений.: Автореф.дис….доктора философии. – Ташкент, 2017. -50с.