Изучение растворимости и реологических свойств растворов системы трикарбамидохлорат натрия – нитрата моноэтаноламмония – вода

АННОТАЦИЯ

Исследована растворимость компонентов в системе NaClO₃·3CO(NH₂)₂-NH₂C₂H₄OH·HNO₃-H₂O визуально-политермическим методом. Система изучена с помощью десяти внутренних разрезов, на основе которых построена политермическая диаграмма растворимости системы. Поверхность ликвидуса политермической диаграммы растворимости системы разделяется на поля кристаллизации льда, карбамида, трикарбамидохлората натрия, нитрата моноэтаноламмония и соединения состава CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH·HNO₃. Изучена зависимость изменения физико-химических свойств растворов от состава компонентов системы [70%NaClO₃·3CO(NH₂)₂+30%H₂O]-NH₂C₂H₄OH·HNO₃ методом растворимости, плотности и вязкости. Построена диаграмма «состав-свойства» данной системы. На диаграмме «состав-свойства» наблюдаются три излома, соответствующих двойным точкам совместной кристаллизации трех различных твердых фаз - CO(NH₂)₂, CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH·HNO₃ и NH₂C₂H₄OH·HNO₃. Изучением диаграммы  растворимости и реологических свойств растворов системы [70%NaClO₃·3CO(NH₂)₂+30%H₂O]-H₂NC₂H₄OH·HNO₃, нами установлено образование нового соединения CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH·HNO₃. Соединение выделено в кристаллическом состоянии из предполагаемой области ее кристаллизации и идентифицировано химическим и физико-химическими методами анализа.  

Полученные данные по растворимости компонентов в изученной системе могут служить научной основой при получении нового комплексно действующего препарата на основе трикарбамидохлората натрия и нитрата моноэтаноламмония.

ABSTRACT

Solubility of components in the system NaClO₃·3CO(NH₂)₂-NH₂C₂H₄OH·HNO₃-H₂O visually polythermal method. The system was studied using ten internal cuts, on which is built polytermic solubility diagram of the system. The surface of the liquidus polythermal solubility diagram of the system is divided into fields of ice crystallization, urea, sodium trikarbamidohlorata, nitratа monoetanolammoniya and compound composition CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH·HNO₃. The dependence of changes in physical and chemical properties of solutions of the composition of the components of the system [70% NaClO₃·3CO(NH₂)₂+ 30%H₂O]-NH₂C₂H₄OH·HNO₃ by solubility, density and viscosity. The diagram "structure-property" of the system. The diagram "structure-properties" observed three break corresponding to double the points co-crystallization of three different solid phases - CO(NH₂)₂, CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH·HNO₃ and NH₂C₂H₄OH·HNO₃. The study charts the solubility and rheological properties of the system solutions [70%NaClO₃·3CO(NH₂)₂+30%H₂O]-H₂NC₂H₄OH·HNO₃, we have established the formation of a new compound CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH·HNO₃. The compound isolated in the crystalline state of the intended its crystallization and identified the chemical and physico-chemical methods of analysis.

The data on the components of the solubility in the studied system can serve as the scientific basis for the preparation of a new complex of active drug based on sodium trikarbamidohlorata and nitratа monoetanolammoniya.

Ключевые слова: политерма, растворимость, поля кристаллизации, двойные и тройные узловые точки, трикарбамидохлорат натрия, нитрата моноэтаноламмония, дефолианты.

Keywords: polytherma, solubility, crystallization area, double and triple main points, threeureachlorate sodium, nitratа monoethanolammonium, defoliants.

В данном сообщении приводятся результаты исследования растворимости водной системы, состоящей  из трикарбамидохлората натрия и нитрата моноэтаноламмония в широком температурном и концентрационном интервале, которые отсутствуют в литературе, но имеют определенный научный и практический интерес в области получения полифункциональнодействующих дефолиантов.

В связи с этим, нами впервые была изучена система NaClO₃·3CO(NH₂)₂ –NH₂C₂H₄OH·HNO₃-H₂O. Для исследований были использованы трикарбамидохлорат натрия, который синтезирован путём введения в плав карбамида хлората натрия при мольном соотношении 3:1. После образования гомогенного расплава исходных компонентов, охлаждением выделяли кристаллы соединения NaClO₃·3CO(NH₂)₂.

Для идентификации полученного нового соединения были использованы химический и физико-химический методы анализа. При количественном химическом анализе жидких и твердых фаз, содержание хлорат-иона определяли объемным перманганатометрическим методом [1], натрий - методом пламенной фотометрии [2], содержание хлор-иона методом Мора [3], элементный анализ на углерод, азот, водород проводили согласно методики [4]. Термический анализ исследуемых новых фаз проводили на дериватографе системы Паулик – Паулик – Эрдей [5].

Растворимость в системе NaClO₃·3CO(NH₂)₂-H₂O, являющейся боковой стороной системы NaClO₃·3CO(NH₂)₂-H₂O изучена в интервале температур от -18,0 до 86°С. На кривых растворимости системы установлены ветви кристаллизации льда, карбамида, трикарбамидохлората натрия. Полученные результаты согласуются с литературными данными приведенными в работе [6].

Нитрата моноэтаноламмония синтезировали на основе моноэтаноламина и 57,87% ной азотной кислоты, взятых при мольном соотношении 1:1. Растворимость в воде бинарной системы NH₂C₂H₄OH·HNO₃-H₂O изучена нами в интервале температур от -38,0 до 0°С. Растворимость в воде системы NH₂C₂H₄OH·HNO₃-H₂O характеризуется наличием двух ветвей кристаллизации льда и  NH₂C₂H₄OH·HNO₃. Первая ветвь кристаллизации отвечает кристаллизации льда, а вторая - NH₂C₂H₄OH·HNO₃. Эвтектическая точка системы соответствует температуре -38,0°С, концентрации 61,1% NH₂C₂H₄OH·HNO₃ и 38,9% H₂O.

Растворимость системы NaClO₃·3CO(NH₂)₂-NH₂C₂H₄OH·HNO₃-H₂O изучена с помощью десяти внутренних разрезов. На основе результатов изучения бинарных систем и внутренних разрезов построена полная политермическая диаграмма данной системы в интервале температур от -42,0 до 70°С.

На фазовой диаграмме растворимости системы NaClO₃·3CO(NH₂)₂-NH₂C₂H₄OH·HNO₃-H₂O  разграничены поля кристаллизации: льда, карбамида, трикарбамидохлората натрия, нитрата моноэтаноламмония и соединения состава CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH·HNO₃. Указанные поля сходятся в двух тройных узловых точках системы, для которых определены составы равновесного раствора и соответствующие им температуры кристаллизации, которые приведены в таблице 1 и рис.1.

Рисунок 1. Политермическая диаграмма растворимости системы

NaClO₃·3CO(NH₂)₂-NH₂C₂H₄OH·HNO₃-H₂O

Таблица 1.

Двойные и тройные точки системы NaClO₃·3CO(NH₂)₂-NH₂C₂H₄OH·HNO₃-H₂O

На диаграмме растворимости системы NaClO₃·3CO(NH₂)₂-NH₂C₂H₄OH·HNO₃-H₂O через каждые 10 °С нанесены изотермы растворимости. Построены проекции политермических кривых на соответствующие боковые водные стороны системы. Из диаграммы растворимости видно (рис.2), что в исследованной системе происходит образование нового соединения состава CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH·HNO₃. Для идентифицирования нового соединения нами из предполагаемой области кристаллизации были выделены кристаллы соединения и изучены химическим и физико-химическим методами анализа. Химический анализ дал следующие результаты:

• найдено масс.%: CO(NH₂)₂ -32,55; H₂NC₂H₄OH -33,08; HNO₃-34,37
• вычислено масс.%: CO(NH₂)₂ -32,6; H₂NC₂H₄OH -33,15; HNO₃-34,25

Оно хорошо растворимо в воде. При -10 и 0 °С соответственно растворяется 68,2 и 77,9%. А в органических растворителях – в ацетоне и бензоле не растворяется, а этиловом спирте хорошо растворяется.

Рисунок 2. Дериватограмма соединения CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH·HNO₃

Изучено термическое поведение полученного соединения CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH·HNO₃ (рис.2.). Из дериватограммы нового соединения видно, что характерными термоэффектами кривых нагревания соединения являются эндо - и экзотермическое разложения соединения, распад его продуктов. Эндотермические эффекты наблюдаются при 100, 190 и 280 °С, убыль массы при этом составляет соответственно, 1,43., 35,72 и 73,58 %. А в трех экзотермических эффектах с максимумами 357, 568 и 738 °С происходит разложение соединения с потерей массы соответственно 96,08., 98,58 и 99,65%.

С целью обоснования процесса получения дефолианта на основе ТКХН (трикарбамидохлорат натрия) и нитрата моноэтаноламмония, нами были изучены реологические свойства растворов в системе [70%NaClO₃·3CO(NH₂)₂+ 30%H₂O] - NH₂C₂H₄OH·HNO₃.

Система [70%NaClO₃·3CO(NH₂)₂+ 30%H₂O] - NH₂C₂H₄OH·HNO₃ изучена методом растворимости, плотности и вязкости, результаты которых приведены в таблица 2. Построена диаграмма «состав-свойства» данной системы. На диаграмме «состав-свойства» наблюдаются три излома, соответствующих двойным точкам совместной кристаллизации трех различных твердых фаз (рис.3.).

Рисунок 3. Диаграмма «состав-свойства» системы [70%NaClO₃·3CO(NH₂)₂+30%H₂O]-H₂NC₂H₄OH·HNO₃ при 20°С, в зависимости от количества добавки H₂NC₂H₄OH·HNO₃. (температура кристаллизации (1); вязкость (2); плотность (3)

Таблица 2.

Физико–химические и реологические свойства системы [70%NaClO₃·3CO(NH₂)₂+30%H₂O]-H₂NC₂H₄OH·HNO₃.

Исследованиями установлено, что при добавлении (56,9 % ного) нитрата моноэтаноламмония к насыщенному раствору ТКХН наблюдается снижение температуры  кристаллизации раствора от 19,8 до -16,2°С. В эвтектической точке происходит кристаллизация трех твердых фаз - CO(NH₂)₂, CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH·HNO₃ и NH₂C₂H₄OH·HNO₃. Как показали исследования растворимости, дальнейшее увеличение концентрации нитрата моноэтаноламмония в насыщенном растворе  системы от 56,9 до 85,2% приводит к повышению температуры кристаллизации от -16,2, до -12,8°С, вязкости от 4,11, до 4,92 мм­^2­/с и снижению плотности от 1,30, до 1,286 г/см³. Увеличение содержания нитрата моноэтаноламмония в растворе системы [70%NaClO₃·3CO(NH₂)₂+30%H₂O]-H₂NC₂H₄OH·HNO₃ более 85,2% приводит к повышению  температуры  кристаллизации от  -12,8 до -9,2, а плотности растворов от 4,921 до 5,720 г/см³ и при этом снижается вязкость раствора с минимальным значением, в порядке 0,045 мм²/с.

Таким образом, при изучении диаграммы растворимости и реологических свойств растворов системы [70%NaClO₃·3CO(NH₂)₂+ 30%H₂O]-H₂NC₂H₄OH·HNO₃, нами установлено образование нового соединения CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH·HNO₃, которое идентифицировано и подтверждено химическим и физико–химическими методами анализа. Получены новые сведения о реологических свойствах и растворимости компонентов системы и построена диаграмма «состав-свойства» изученной системы. Эти данные являются научной основой разработки технологии получения новых дефолиантов хлопчатника.

Список литературы:
1. ГОСТ 12257 – 93 Хлорат натрия. Технические условия. – М.: Изд – во стандартов. -1994. -№ 349.
2. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. -М.: Химия. 1967.- 307 с.
3. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия. 1965.-КН. вторая. – 376 с.
4. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1975. – 224 с.
5. Практическое руководство по термографии / Берг Л.Г., Брумистрова Н.П., Озерова М.И., Пуринов Г.Г. – Казань: Изд-во Казанского университета, 1976. -222 с.
6. Тухтаев С., Кучаров Х., Солоев О. Растворимость в системе NaClO3·3CO(NH2)2 – C3H4N2S – H2O. Узб. хим. журн. 1993. № 5. С. 11-13.