Разработка композиций жестких пенополиуретанов на основе олигоэтиленадипинатфуранолов

Перспективным направлением улучшения теплофизических свойств ППУ является создание сшитой структуры полимерной основы пенопластов [1,2], например за счет введения в её состав фурановых гетероциклов [3-5]. Ранее [6,7] определена возможность получения гидроксилсодержащих фурановых олигомеров (ФО) «пенополиуретанового назначения» поликонденсацией фурфурилового спирта и его гетерополиконденсацией формальдегидом. ППУ на их основе отличаются повышенными теплофизическими показателями. Качественные пенопласты были получены введением в состав композиции для вспенивания низкомолекулярного алифатического диола – диэтиленгликоля: низкая концентрация гидроксильных групп ФО дает незначительную плотность сшивки полимер-основы пенопласта. Синтез и исследование ФО, содержащих алифатические участки, по-видимому, позволили бы исключить отмеченный недостаток.

С целью подтверждения вышесказанного были синтезированы фурановые олигоэфирполиолы содержащие в структуре фурановые гетероциклы и алифатические звенья.

Синтез ОЭАФ осуществляли по следующей методике: В реакционную грушевидную колбу, установленную в масляную баню и снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка с обратным холодильником и трубой для ввода инертного газа, доходящего почти до дна колбы вводят 1моль дикарбоновой кислоты и 2моль диола. Включают мешалку и в течении необходимого времени нагревают реакционную массу, пропуская слабую струю очищенного от кислорода азота до 190±5⁰С. Выдерживают реакционную массу в течении определенного времени. По истечении времени  синтеза смесь охлаждают до температуры 70±5⁰С. Далее при непрерывном перемешивании и подачи инертного газа на поверхность реагентов добавляют 4моль ФС. Реакционную смесь нагревают до 110⁰С. По достижении этой температуры отключают обогрев и добавляют расчетное количество катализатора. Температуру медленно поднимают до заданного. Процесс контролируют по количеству выделившейся воды. Выход продукта – 85-90% от теоретического. Олигомеры представляют собой вязкую массу темно-коричного цвета с плотностью 1,20–1,25кг/м³. Растворимы в кетонах, хлорированных углеводородах.

Синтезированы ОЭАФ с широким спектром свойств: молекулярная масса 340÷700, содержание гидроксильных групп 5,45÷8,5%, вязкость 500–1000сПз, кислотное число 37÷6,2мгКОН/г, функциональность 1,9÷2,1.

Для определения оптимальных условий синтеза изучали влияние продолжительности первой стадии реакции на параметры формования и физико-механические свойства ППУ.

ППУ получали перемешиванием заранее взвешенной композиции дисковой мешалкой с частотой вращения 3000 об/мин. Параметры формования снимали при свободном вспенивании композиции. Для определения физико-механических свойств композицию заливали в металлическую форму размером 160х180х70мм, предварительно нагретую до 40-60⁰С. Физико-механические свойства ППУ определяли согласно соответствующим методикам и стандартам. Свойства пенопластов целиком зависят от типа и строения исходных соединений. Варьируя тип, функциональность и эквивалентную массу полиэфиров, можно получить ППУ с широкой гаммой свойств и различного назначения [2,8].

На основе полученных ОЭАФ разработаны жесткие ППУ. Установлено, что фурановые олигоэфиры, синтезированные на основе предполимеров при различной продолжительности этерификации, действительно существенно влияют как на параметры формования (τ_ст–время старта, τ_гел–время гелеобразования, τ_под–время подъема), так и на физико-механические свойства ППУ. С увеличением продолжительности этерификации от 2 до 8ч τ_ст увеличивается от 12 до 21с, τ_гел–от 24 до 37с, τ_под–от 65 до 77с (рис.1).

Рисунок 1. Зависимость а) времени старта (1), гелеобразования (2), и подъема (3) композиций; б) разрушающего напряжения при сжатии (1) и изгибе (2), а также ударной вязкости (3), водопоглощения (4) и потери массы (5) от продолжительности этерификации предполимера. Кажущаяся плотность ППУ 100кг/м³

Качественный пенопласт, характеризующийся пределом прочности при сжатии 0,6МПа и при изгибе 1,27МПа, ударной вязкостью 0,4кДж/м², водопоглощением 0,118 кг/м² и потерей массы при горении 62,3% (кажущаяся плотность образцов 100кг/м³), удается получить уже на олигоэфирполиолах при продолжительности этери­фикации 1ч. С увеличением продолжительности этерификации до 4ч улучшаются физико-механические свойства и снижаются потери массы при горении ППУ на основе исследуемых олигомеров. Именно такие условия получения предполимера способствуют оптимальным значениям прочностных показателей. С увеличением продолжительности этерификации до 8ч свойства ППУ значительно снижаются из-за уменьшения плотности сшивки полимер-основы. Поэтому дальнейшие исследования проводили с предполимером, полученным при продолжи­тельности этерификации 4ч.

Для определения оптимального содержания ОЭАФ в композициях для вспенивания изучали зависимость параметров формования и свойства ППУ от их количества в составе пенопластов. При этом суммарное количество ОЭАФ и Лапрамола–294 поддерживали постоянным (100мас.ч.). Лапрамол–294 выполняет функцию катализатора и благодаря наличию гидроксильных групп участвует в уретанообразовании [9,10].

Показатели ППУ исследовали в зависимости от соотношения ОЭАФ: Лапрамол–294. В отсутствии катализатора качественную пену не удается получить вообще, образуется подвспененная масса с очень продолжительным периодом отверждения. С введением в рецептуру Лапрамол–294 и повышением его концентрации реакции пено- и уретано­образования, а также отверждение ППУ ускоряются. С возрастанием содержания Лапрамол–294 прочностные свойства ППУ повышаются (рис.2) и при значении 30мас.ч. отмечаются наилучшие показатели.

Рисунок 2. Зависимость а) времени старта (1), гелеобразования (2), и подъема (3) композиций; б) разрушающего напряжения при сжатии (1) и изгибе (2), а также ударной вязкости (3), водопоглощения (4) и потери массы (5) от содержания Лапрамола–294. Кажущаяся плотность ППУ 100кг/м³

С увеличением количества Лапрамол–294 до 40мас.ч. предел прочности при сжатии выходит на плато, а прочность при изгибе, ударная вязкость и водопоглощение несколько снижаются. Это объясняется, по-видимому, чрезмерным увеличением плотности сшивки [11], что характерно для таких композиционных полимерных материалов. При дальнейшем увеличении количества катализатора возрастает экзотермический эффект при вспенивании и прогорает середина блока, вызывая деструкцию полимер-основы [10].

Таким образом, с увеличением продолжительности этерификации пено- и уретанообразование замедляется. А в случае снижения соотношения ОЭАФ:Лапрамол–294 процесс получения ППУ ускоряется, а их физико-механические свойства улучшаются. Оптимальными свойствами при приемлемых для заливочных композиций параметрах вспенивания обладают ППУ на основе ОЭАФ при продолжительности этерификации 4ч и соотношении ОЭАФ:Лапрамол–294 = 70:30мас.ч. (табл.1).

Таблица 1.

Физико-механические свойств жестких ППУ

Таким образом, на основе гидроксилсодержащих фурановых олигоэфирполиолов можно получить качественные ППУ с улучшенными прочностными и теплофизическими свойствами относительно некоторых промышленных пенопластов.

Выводы:

Синтезированы олигоэфирполиолы, содержащие в структуре фурановые гетероциклы и алифатические звенья, с широким спектром физико-химических свойств. Установлено, что фурановые олигоэфиры, синтезированные на основе предполимеров при различной продолжительности этерификации, существенно влияют как на параметры формования, так и на физико-механические свойства ППУ. Выявлены оптимальные условия синтеза олигоэфиров, а также оптимальное количество катализатора в композициях, для получения качественных ППУ.