Разработка композиций жестких пенополиуретанов на основе олигоэтиленадипинатфуранолов

Development of compositions of rigid foam polyurethanes on tghe bases of oligoethyleneadipinathfuranols
Цитировать:
Низамов Т.А., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Разработка композиций жестких пенополиуретанов на основе олигоэтиленадипинатфуранолов // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2019. № 9 (66). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/7847 (дата обращения: 03.12.2020).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

На основе синтезированных олигоэтиленадипинатфуранолов (ОЭАФ) разработаны жесткие пенополиуретаны (ППУ). Выявлено оптимальное время этерификации и количество ОЭАФ в композициях для получения ППУ с высокими физико-механическими свойствами.

ABSTRACT

Rigid polyurethanes (PUFs) have been developed on the bases of the synthesized oligoethyleneadipinatefuranol (OEAF). The optimal esterification time and the amount of OEAF in the compositions for the production of PUFs with high physical and mechanical properties have been developed.

 

Ключевые слова: Предполимер, этерификация, конденсация, олигоэфирполиол, физико-химические свойства, параметры формования, пенополиуретан, параметры формования, физико-механические свойства.

Keywords: Prepolymer, esterification, condensation, oligoether, physical and chemical properties, molding parameters, polyurethane foam, molding parameters, physical and mechanical properties.

 

Перспективным направлением улучшения теплофизических свойств ППУ является создание сшитой структуры полимерной основы пенопластов [1,2], например за счет введения в её состав фурановых гетероциклов [3-5]. Ранее [6,7] определена возможность получения гидроксилсодержащих фурановых олигомеров (ФО) «пенополиуретанового назначения» поликонденсацией фурфурилового спирта и его гетерополиконденсацией формальдегидом. ППУ на их основе отличаются повышенными теплофизическими показателями. Качественные пенопласты были получены введением в состав композиции для вспенивания низкомолекулярного алифатического диола – диэтиленгликоля: низкая концентрация гидроксильных групп ФО дает незначительную плотность сшивки полимер-основы пенопласта. Синтез и исследование ФО, содержащих алифатические участки, по-видимому, позволили бы исключить отмеченный недостаток.

С целью подтверждения вышесказанного были синтезированы фурановые олигоэфирполиолы содержащие в структуре фурановые гетероциклы и алифатические звенья.

Синтез ОЭАФ осуществляли по следующей методике: В реакционную грушевидную колбу, установленную в масляную баню и снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка с обратным холодильником и трубой для ввода инертного газа, доходящего почти до дна колбы вводят 1моль дикарбоновой кислоты и 2моль диола. Включают мешалку и в течении необходимого времени нагревают реакционную массу, пропуская слабую струю очищенного от кислорода азота до 190±50С. Выдерживают реакционную массу в течении определенного времени. По истечении времени  синтеза смесь охлаждают до температуры 70±50С. Далее при непрерывном перемешивании и подачи инертного газа на поверхность реагентов добавляют 4моль ФС. Реакционную смесь нагревают до 1100С. По достижении этой температуры отключают обогрев и добавляют расчетное количество катализатора. Температуру медленно поднимают до заданного. Процесс контролируют по количеству выделившейся воды. Выход продукта – 85-90% от теоретического. Олигомеры представляют собой вязкую массу темно-коричного цвета с плотностью 1,20–1,25кг/м3. Растворимы в кетонах, хлорированных углеводородах.

Синтезированы ОЭАФ с широким спектром свойств: молекулярная масса 340÷700, содержание гидроксильных групп 5,45÷8,5%, вязкость 500–1000сПз, кислотное число 37÷6,2мгКОН/г, функциональность 1,9÷2,1.

Для определения оптимальных условий синтеза изучали влияние продолжительности первой стадии реакции на параметры формования и физико-механические свойства ППУ.

ППУ получали перемешиванием заранее взвешенной композиции дисковой мешалкой с частотой вращения 3000 об/мин. Параметры формования снимали при свободном вспенивании композиции. Для определения физико-механических свойств композицию заливали в металлическую форму размером 160х180х70мм, предварительно нагретую до 40-600С. Физико-механические свойства ППУ определяли согласно соответствующим методикам и стандартам. Свойства пенопластов целиком зависят от типа и строения исходных соединений. Варьируя тип, функциональность и эквивалентную массу полиэфиров, можно получить ППУ с широкой гаммой свойств и различного назначения [2,8].

На основе полученных ОЭАФ разработаны жесткие ППУ. Установлено, что фурановые олигоэфиры, синтезированные на основе предполимеров при различной продолжительности этерификации, действительно существенно влияют как на параметры формования (τст–время старта, τгел–время гелеобразования, τпод–время подъема), так и на физико-механические свойства ППУ. С увеличением продолжительности этерификации от 2 до 8ч τст увеличивается от 12 до 21с, τгел–от 24 до 37с, τпод–от 65 до 77с (рис.1).

 

Рисунок 1. Зависимость а) времени старта (1), гелеобразования (2), и подъема (3) композиций; б) разрушающего напряжения при сжатии (1) и изгибе (2), а также ударной вязкости (3), водопоглощения (4) и потери массы (5) от продолжительности этерификации предполимера. Кажущаяся плотность ППУ 100кг/м3

 

Качественный пенопласт, характеризующийся пределом прочности при сжатии 0,6МПа и при изгибе 1,27МПа, ударной вязкостью 0,4кДж/м2, водопоглощением 0,118 кг/м2 и потерей массы при горении 62,3% (кажущаяся плотность образцов 100кг/м3), удается получить уже на олигоэфирполиолах при продолжительности этери­фикации 1ч. С увеличением продолжительности этерификации до 4ч улучшаются физико-механические свойства и снижаются потери массы при горении ППУ на основе исследуемых олигомеров. Именно такие условия получения предполимера способствуют оптимальным значениям прочностных показателей. С увеличением продолжительности этерификации до 8ч свойства ППУ значительно снижаются из-за уменьшения плотности сшивки полимер-основы. Поэтому дальнейшие исследования проводили с предполимером, полученным при продолжи­тельности этерификации 4ч.

Для определения оптимального содержания ОЭАФ в композициях для вспенивания изучали зависимость параметров формования и свойства ППУ от их количества в составе пенопластов. При этом суммарное количество ОЭАФ и Лапрамола–294 поддерживали постоянным (100мас.ч.). Лапрамол–294 выполняет функцию катализатора и благодаря наличию гидроксильных групп участвует в уретанообразовании [9,10].

Показатели ППУ исследовали в зависимости от соотношения ОЭАФ: Лапрамол–294. В отсутствии катализатора качественную пену не удается получить вообще, образуется подвспененная масса с очень продолжительным периодом отверждения. С введением в рецептуру Лапрамол–294 и повышением его концентрации реакции пено- и уретано­образования, а также отверждение ППУ ускоряются. С возрастанием содержания Лапрамол–294 прочностные свойства ППУ повышаются (рис.2) и при значении 30мас.ч. отмечаются наилучшие показатели.

 

Рисунок 2. Зависимость а) времени старта (1), гелеобразования (2), и подъема (3) композиций; б) разрушающего напряжения при сжатии (1) и изгибе (2), а также ударной вязкости (3), водопоглощения (4) и потери массы (5) от содержания Лапрамола–294. Кажущаяся плотность ППУ 100кг/м3

 

С увеличением количества Лапрамол–294 до 40мас.ч. предел прочности при сжатии выходит на плато, а прочность при изгибе, ударная вязкость и водопоглощение несколько снижаются. Это объясняется, по-видимому, чрезмерным увеличением плотности сшивки [11], что характерно для таких композиционных полимерных материалов. При дальнейшем увеличении количества катализатора возрастает экзотермический эффект при вспенивании и прогорает середина блока, вызывая деструкцию полимер-основы [10].

Таким образом, с увеличением продолжительности этерификации пено- и уретанообразование замедляется. А в случае снижения соотношения ОЭАФ:Лапрамол–294 процесс получения ППУ ускоряется, а их физико-механические свойства улучшаются. Оптимальными свойствами при приемлемых для заливочных композиций параметрах вспенивания обладают ППУ на основе ОЭАФ при продолжительности этерификации 4ч и соотношении ОЭАФ:Лапрамол–294 = 70:30мас.ч. (табл.1).

Таблица 1.

Физико-механические свойств жестких ППУ

Показатели

ППУ на основе

ППУ–307

ОЭАФ

ФО

Кажущаяся плотность, кг/м3

100

100

100

Предел прочности, МПа

при сжатии

 при изгибе

1,04

1,71

0,89

0,75

0,82

Ударная вязкость, кДж/м2

0,57

0,28

0,32

Водопоглощение, кг/м2

0,12

0,20

0,17

Горючесть (огневая труба)

потеря массы, %

время горения, с

60,7

42

30

33

100

41

 

Таким образом, на основе гидроксилсодержащих фурановых олигоэфирполиолов можно получить качественные ППУ с улучшенными прочностными и теплофизическими свойствами относительно некоторых промышленных пенопластов.

Выводы:

Синтезированы олигоэфирполиолы, содержащие в структуре фурановые гетероциклы и алифатические звенья, с широким спектром физико-химических свойств. Установлено, что фурановые олигоэфиры, синтезированные на основе предполимеров при различной продолжительности этерификации, существенно влияют как на параметры формования, так и на физико-механические свойства ППУ. Выявлены оптимальные условия синтеза олигоэфиров, а также оптимальное количество катализатора в композициях, для получения качественных ППУ.

 

Список литературы:
1.    Randall D. The polyurethanes book. John Wiley and Sons LTD/D. Randall, S. Lee. 2002, –477p.
2.    Марк Ф. и др. Полиуретаны. Состав, свойства, производство, применение. Пер. c англ. СПб, ЦОП «Профессия». 2018, –576с.
3.    Song Chengwen, Wang Toughua, Wang Xinyue, Qiu Jieshan, Cao Yining., Preparation and gas separation properties of poly (furfuryl alcohol) based C|CMS composite membranes., Separ and Purif Technol. 2008, 58, №3, p.412-418.
4.    Magrupov F.A., Alimuxamedov M.G., Magrupov A.F., Nizаmov T.A. Investigating the conditions and mechanism of formation of furfuryl-formaldehyde oligomers, International Polymer Science and Techology, vol.41, №1, 2014, p.37-42.
5.    Gnigo Nathanael, Mija Alica, Zavaglia Raffacte, Vincent Luc, Sbirrarzuoli Nicolas, New insights on the thermal degradation path-ways of neat poly (furfuryl alcohol) and poly (furfuryl alcohol) SiO2 hybrid materials, Polym. Degrad and Stab., 2009, 94, №6, p.908-913.
6.    Алимухамедов М.Г. Закономерности формирования и свойства сегментированных гидроксилсодержащих фурановых олигомеров жестких пенополиуретанов на их основе/ Автореф. дис. … док. техн. наук. – Ташкент, 1997, –43с.
7.    Магрупов А.Ф., Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г. Исследование кубового остатка тетрагидрофурфурилового спирта и разработка на его основе жестких пенополиуретанов/ Пласт. массы, 2002, №5, с.36-38.
8.    Mihail Ionescu. Chemisty and Technology of  Polyols for Polyurethane. «Rapra Technology Limited»/ London, 2005, –605p.
9.    Takao Suzuki, Katsumi Rakumoto, Yoshihiro Takahashi, Hiroyuki Kiso, Roger von Maris, Jeff Tucker. Reactive strong gelling amine// TOSOH research & technology review, 2013, v.57. –p.13-21.
10.    Джалилов А.Т., Малкандуев Ю.А., Микитаев А.К. Синтез и свойства реакционноактивных полимеров// Москва, изд-во РХТУ, 2011, –282с.
11.    Иржак В.И. Топологическая структура полимеров. Казань, Изд-во КНИТУ, 2013, –520с.

 

Информация об авторах

канд. техн. наук, доц., Ташкентский химико-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Ташкент

candidate of technical sciences, dotsent, Tashkent Chemical-Technological institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent

д-р техн. наук, доц., Ташкентский химико-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Ташкент

doctor of technical sciences, dotsent, Tashkent Chemical-Technological institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent

д-р хим. наук, проф., доц., Ташкентский химико-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Ташкент

doctor of chemical sciences, professor, Tashkent Chemical-Technological institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top