Исследование процесса получения нитрата калия

В последние годы проблема обеспечения населения земного шара продуктами питания приобретает все большую остроту. Это связано с тем, что на фоне интенсивного роста народонаселения мировой фонд пахотных земель практически не увеличивается. Одной из вышеуказанных проблем является развитие производства качественных с низкой стоимостью минеральных удобрений.

Хлор, наряду с фтором, относится к группе галогенов. Однако фтор проявляет больше неметаллические (окислительные) свойства и поэтому является более агрессивной и вредной примесью. По данным агрохимических исследований [1] при содержании фтора в удобрениях до 3% не отмечается какого-либо отрицательного воздействия на растения. Аналогичное значение принято в большинстве действующих стандартов для регламентирования содержания хлора в бесхлорных удобрениях.

В то же время повышение качества является одним из приоритетных направлений развития производства минеральных удобрений, и, по данным белорусских агрохимиков, содержание хлора в удобрениях, применяемых в тепличных хозяйствах, не должно превышать 1%.

Крупнейшими экспортерами бесхлорных водорастворимых комплексных удобрений являются «Кемиро Агро» (Финляндия), Norsk Hydro (Норвегия), «Агроханза» (Польша), ОАО «Буйский химический завод» (Россия), Nutri SI (Бельгия), Haifa Chemicals и Israil Chemicals (Израиль), Vicksburg Chemicals Co. (США), SQM SA и PCS Ymbes SCM (Чили), The Arab Potash Compani Ltd (Иордания).

Производства бесхлорных водорастворимых комплексных удобрений является перспективным и интенсивно развивающимся сегментом производства минеральных удобрений, о чем свидетельствуют следующие цифры. Согласно опубликованным данным о проектах строительства производства NPK-удобрений [2], в течение 1997-2000 гг. запланированный ввод новых мощностей по производству нитрата калия в мире составил свыше 474 тыс.т/г. Темпы роста глобального рынка бесхлорных водорастворимых удобрений оцениваются 4% в год.

Решение этой проблемы возможно только за счет интенсификации сельскохозяйственного производства путем повышения урожайности сельскохозяйственных культур, а одним из важнейших направлений, обеспечивающих достижение этой задачи, является применение минеральных удобрений [3-5].

Между тем, к настоящему времени накоплен достаточно большой объем исследований в области разработки технологических процессов получения различных видов бесхлорных водорастворимых комплексных удобрений. Из всех известных способов особый интерес представляют конверсионные методы получения бесхлорных водорастворимых удобрений – нитрата, сульфата, карбоната и фосфата калия, так как все исходные вещества для осуществления этих процессов производятся на химических предприятиях республики.

В работе [6] с целью повышения степени конверсии и степени чистоты конечного продукта, контактирование ведут в устройстве, состоящем из двух колонн и двух промежуточных емкостей, имеющих соотношение полезных объемов, равное 1:(0,3-0,35), соединенные трубопроводы в последовательности –верх одной колонны - промежуточная емкость из другой колонны, путем обработки в первой колонне К-формы; катионита, подаваемым сверху раствором нитрата аммония, во второй колонке NH₄ –формы катионита раствором хлорида калия, выводы полученных растворов нитрата калия и хлорида аммония.

В работе [7] выход целевого продукта увеличен методом флотации. Это достигается в процессе взаимодействия нитрата натрия и хлорида калия при 80-90 ^оС, охлаждения реакционной смеси в течение 3,5-4 ч и выделения целевого продукта методом флотации. В качестве флотореагента используют смесь октадециламина в количестве 50-75 г/т солей. Способ позволяет повысить выход нитрата калия до 98%.[6-7].

Нами изучена возможность получения следующих бесхлорных калийных удобрений конверсионными способами: нитрата и сульфата калия.

Вначале был проведен анализ многокомпонентных систем K⁺, NH₄⁺ // Cl^-, NO₃–H₂O, K⁺, NH₄⁺// Cl^-, H₂PO₄^-2–H₂Oи Na⁺¹, K⁺, Mg⁺² // Cl^-, ½ SO₄^-2 – H₂O, которые являются теоретической основой выбора интервала варьирования технологических параметров и последовательности технологических процессов.

В данной работе на основании анализа диаграммы растворимости К⁺, NH₄⁺,//Cl^-,NO₃^—Н₂О выбран следующий интервал варьирования основных технологических параметров; KCl:NH₄NO₃ -1,0-1,2:1; продолжительность конверсии - 1-40 мин, температура кристаллизации – 5-20 ^оС, продолжительность кристаллизации - 15-30 мин.

Изучено влияние соотношения KCl:NH₄NO₃, температуры и продолжительности конверсии а также кинетика кристаллизации при температуре 5, 10 и 20 ^оС (таб. 1).

Как показывают полученные данные, в изученных интервалах после процесса конверсии независимо от условий конверсии при 90 ^оС в системе не образуется твердая фаза. Через заданную продолжительность процесса конверсии система охлаждалась до определенной температуры кристаллизации при перемешивании со скоростью мешалки 50-100 об/мин и охлаждения - 3-7 ^оС*/мин. Полученный твёрдый продукт и жидкая фаза анализировались на содержание К⁺,Сl^- и азота в виде нитрата и аммония по методикам [8-9].

В результате снижения растворимости нитрата калия в системе образуются кристаллы последнего из суспензии с Ж:Т-3,42:7,44:1. Степень осветления в течение 10 мин достигает более 36;65%, в зависимости от условий опытов. Суспензия фильтровалась под вакуумом при остаточном давлении 0,6кг*с/см² со скоростью 814,97:2695,06кг/м²*ч.

Таблица 1.

Влияние технологических параметров на процесс получения нитрата калия конверсионным способом

Степень выхода К₂О в продукт в зависимости от условий опытов колеблется в интервале 29,49-54,53% в первом цикле процесса конверсии. Из таблицы 1 видно, что на степень выхода К₂О продолжительность конверсии практическими не влияет, поскольку увеличение его от 1 до 40 мин увеличивает выход всего на 2,53% (опыт 17-21), табл. 1.

Влияния соотношение KCl:NH₄NO₃ на степень выхода К₂О сильно зависит от температуры кристаллизации. При температуре 5 ^оС наблюдается максимум степени выхода.

Например при одинаковых условиях других параметров в 2,14 и 29 степень выхода равна 47,9; 49,85; и 42,07% соответственно. Однако повышение на более 10 ^оС температуры кристаллизации и соотношения KCl:NH₄NO₃ приводит только к снижению выхода К₂О до 5,23 и 33%.

Необходимо отметить, что при соотношении KCl:NH₄NO₃=1,2:1 степень выхода снижается на более 6,5 % по сравнению чем при KCl:NH₄NO₃=1,09:1. Это тенденция усиливается со снижением температуры кристаллизации. Например, при 5 ^оС эта разница достигает 7,78%. Из таблицы1 видно что максимум степени выхода К₂О наблюдается при соотношении KCl:NH₄NO₃=1,09:1, температуре 5 ^оС и колеблется в пределах 46,51-54,53%,а при 10 ^оС этот показатель снижается до 42,07-46,33.

 Как показано в таблице скорость фильтрации образцов достаточно высока и составляет 1066,31-1561,21кг/м²ч, поэтому влажность сырых кристаллов нитрата калия не превышает 9,90 и 14,30% при температуре кристаллизации, 5 и 10^оС.

Соотношение Ж:Т в суспензии тоже является одним из косвенных показателей степени выхода К₂О . Из таблицы видно что при более 50% степени выхода Ж:Т равнялось 4:1, а при менее 40 и 30% степени выхода значения Ж:Т превышают более 5,5:1 и 7,0:1 соответственно.

Таблица 2.

Влияние количества зарядуши на процесс кристаллизации

Таблица 3.

Химический состав жидкой и твёрдой фазы после конверсии

Разница в степени выхода не превышала 1-1,5% в интервале 10-20⁰С, которая повышалась до 7-8%. С увеличением соотношения KCl:NH₄NO₃ от 1:1 до 1,2:1 при одинаковых условиях других параметров выход К₂О в продукт снижается на 14,15% от 49,97% до 35,52%. Таким образом, оптимальными условиями процесса конверсии при соотношении KCl:NH₄NO₃ 1:1,09:1 являются продолжительность конверсия - 5-10 мин, температура кристаллизации 5^оС, продолжительность кристаллизации - 30 мин, что обеспечивает выход К₂О более 52% в первом цикле. С целью увеличения скорости фильтрации кристаллов и степени промывки нитрата калия изучали влияние количества добавки (циркулирующая) кристаллов нитрата калия в стадии кристаллизация.

Исследование влияния количества зарядущих кристаллов на технологические показатели кристаллизации и фильтрации процесса получения KNO₃ было изучено при условиях: KCl:NH₄NO₃ 1:1, температура кристаллизации 10 ⁰С, продолжительность кристаллизации 15мин (табл.2,3).

Соотношения реакционной массы к количеству циркулирующих кристаллов варьировали в пределах 1-0,05:0,3. В качестве базовой суспензии использовали продукты процессе конверсии, полученные при условиях, соответствующих опытом 5 и 6 (таб.1).

Из табл.2 видно, что с повышением количества добавки повышается скорость фильтрации и относительный выход К₂О на 15-20кг/м²*ч, 2-3% соответственно со снижением Ж:Т от 4,38 и 4,14 до 3,30 , 3,01 соответственно при применении системы, соответствующей опытам 5 и 6.

Влажность продуктов после фильтрации снижается от 12,73 до 9,19-6,44 и от 12,87 до 11,74 и 8,87%. В результате содержание хлора в сухом непромытом продукте снижается от 2-3% до 1,7 и 1,8%. Это объясняется образованием крупных призматических кристаллов с размерами e-h-b-1,13х0,3х0,1 мм рис.1.

X4

X10

Рисунок 1. Микроскопические снимки кристаллов нитрата калия (Х4 и Х10) для условий, соответствующих опыту 5 таблицы 1

Таким образом установлены следующие оптимальные технологические параметры процесса: соотношение KCl:NH₄NO₃=1:1÷1,1:1, продолжительность конверсии - 2-3 мин, температура процесса конверсии 95-100 ^оС, температура и продолжительность кристаллизации 5-10 ⁰С и 30-40мин соответственно.

Определено, что с изменением вышеуказанных параметров выход нитрата калия колеблется от 46,44 до 54,53%, а Ж:Т– в интервале 3,75-4,70, скорость фильтрация составляет 1066,24-2213,85 кг/м² час. Выявлено, что продолжительность конверсии практически не влияет на процесс.