Свойства полимерно-композиционных материалов, модифицированных оксалатом магния

Введение. Неметаллические материалы являются диэлектриками, то есть у них отсутствуют электрические свойства, а также обладают очень низкими теплообменными свойствами. У них нет свободных электронов, обеспечивающих тепло- и электропроводящие свойства, а также они имеют очень низкую плотность, из-за чего они гораздо легче, чем металлические материалы. Природа неметаллических материалов и связанные с ними условия их получения и переработки во многом определяют технико-экономические показатели и возможности их практического использования. По происхождению они подразделяются на природные (целлюлоза, крахмал), искусственные - получаемые путём модификаций природных волокон (нитроцеллюлоза), и синтетические (полиэтилен, бутадиеновый каучук) [3, c. 18].

Современные композиционные материалы представляют собой полимеры, модифицированные физическими или химическими методами. При этом на их свойства существенное влияние оказывает как природа и особенности самого полимера, так и природа и размеры частиц наполнителя.

Для частиц малых размеров существенным является взаимодействие элементов матрицы с их поверхностью на молекулярном уровне. Это приводит к новым эффектам, которые не следуют из макроскопических свойств матрицы полимера и параметров наполнителя [6, с. 32].

Получение наночастиц в газофазным методом осуществляется в процессе «испарение-конденсация» - в газовой фазе, с помощью топохимических реакций, сверхзвуковое истечение газов из сопла, а также термолизом и восстановлением [4, с. 17]. А в жидкой фазе наночастицы получают химической конденсацией, осаждением в растворах и расплавах, золь-гель- методом, электрохимическим методом. Также наночастицы можно получать методами плазмохимического, электроэрозионного, ударно-волнового и детонационного синтеза [4, с. 74]. Кроме перечисленных, известны механо-, крио- и биохимические методы получения наноматериалов [2, с. 31].

Экспериментальная часть. В данной работе применен метод получения наночастиц осаждением из жидкой фазы. При синтезе использовались ацетат натрия, сульфат магния и щавелевая кислота (хч), соответствующие ГОСТ 5852-79 и ГОСТ 22180-76; кальций хлористый (техн. ГОСТ 450-77); лодочки фарфоровые (ГОСТ 9147-80); стеклянные стаканы мерные второго класса точности, емкостью 100, 200, 250 мл (ГОСТ 1770-74). В качестве стабилизатора применен полиэтиленгликоль марки Мr=6000-7500.

Синтез препарата оксалата магния проводили сливанием растворов 200 мл 0,2 М ацетата магния и 100 мл 0,5 М щавелевой кислоты при интен­сивном перемешивании. Осадок образовывался в течение 20-25 минут по­сле сливания растворов, его центрифугировали, промывали этиловым спиртом и высушивали до постоянной массы. При этой обменной реакции получается оксалат магния. Идентификацию образцов проводили на основе дифрактограмм, которые снимали на рентгеновском дифрактометре XRD-6100 (Shimadzu, Japan) с компьютерным управлением. Применяли CuK_α-излучение (β-фильтр, Ni 1.54178; режим тока и напряжения трубки 30 mA и 30 kV) и постоянную скорость вращения детектора 4 град/мин с шагом 0,02 град. (ω/2θ-сцепление), а угол сканирования изменялся от 4 до 80^оС. Размеры наночастиц определяли по формуле Шеррера [5].

где, d – средний размер кристаллов;

K – безразмерный коэффициент формы частиц (постоянная Шеррера);

β – ширина рефлекса на полувысоте (в радианах и в единицах 2θ);

λ – длина волны рентгеновского излучения;

θ – угол дифракции (Брегговский угол).

Размеры синтезированных частиц оксалата магния оказались в интервале от 10,4 нм до 16,1 нм. Среднее значение равно 12,3 нм. Полученные наночастицы оксалата магния использовались как наполнитель для полиэтилена.

Результаты и их обсуждение. Свойства и технологические характеристики нанонаполненных полимерных композиционных материалов зависят не только от размеров наночастиц, но и от их однородности. Pазмеры синтезированных частиц оксалата магния оказались в интервале от 10,4 нм до 16,1 нм. Среднее значение равно 12,3. Оксалат магния получали по схеме, описываемой ниже. При взаимодействии оксалата натрия с сульфатом магния образуется монокристаллогидрат ацетата магния. Затем, добавляя щавелевую кислоту, получили дигидрат оксалата магния.

2СH₃COONa + MgSO₄∙7H₂O → (CH₃COO)₂Mg∙2H₂O + Na₂SO₄+ 5H₂O

(CH₃COO)₂Mg∙2H₂O + H₂C₂O₄ → MgC₂O₄∙2H₂O↓ + 2 CH₃COOH

В качестве полимерной матрицы был выбран полиэтилен высокого давления (ПВД), обладающий низкой плотностью, как наиболее экономичный и недефицитный крупнотоннажный полимер, выпускаемый отечественной промышленностью. Для нахождения концентрации оксалата магния, обеспечивающей наилучшее сочетание механических свойств получаемых нанокомпозитов и технологических параметров их переработки, был получен и исследован ряд нанонаполненных образцов ПВД, где концентрация нанонаполнителя варьировалась от 0,1 до 2 масс.ч. Увеличение концентрации наполнителя часто приводит к снижению показателя текучести расплава (ПТР) и затруднению переработки расплава термопластов в конечном изделии.

Оценку реологических свойств нанонаполненных композитов проводили по пределу текучести расплава (ПТР). С повышением содержания оксалата магния в ПКМ текучесть композиции уменьшается (рис. 1), но вместе с тем композиции, наполненные оксалатом магния, можно перерабатывать и экструзионным, и литейным методом. ПТР измеряли для расплавов исходного ПВД и модифицированного различными массовыми частями оксалата магния при температуре 190 ⁰С (рис. 1). Как видно из графика, с повышением концентрации оксалата магния уменьшается текучесть полимерного композита. Когда в полимерной матрице количество оксалата магния увеличивается с 0,1% до 1%, происходит монотонное изменение физических и механических свойств полимера, и такое изменение замедляется после введения в полимер более 1% наполнителя.

Рисунок 1. Зависимость прочности при растяжении и текучести ПВД от массовой доли оксалата магния

Вероятнее всего, причиной изменения структуры расплава является в большей степени увеличение расстояния между молекулами полимерной матрицы и формированием кристаллических зон. Такое объяснение находит подтверждение измерением прочности при растяжении композита в зависимости от концентрации наполнителя (рис. 1.). При добавлении различных концентраций оксалата магния прочность композиции при растяжении существенно увеличивается – до 1%, дальнейшее увеличение концентрации соли не оказывает какого-либо существенного воздействия на прочность композита. Это может быть объяснено тем, что в меньших концентрациях нанонаполнитель, проникая между молекулами полимерной матрицы, образует мостики, а с повышением концентрации длина мостиков увеличивается и растяжение непропорционально изменяется относительно концентрации наполнителя. Как видно из графика (рис. 1), максимум прочности при растяжении достигается при 1-2 масс.ч. наполнителя. А также определены зависимость ударной вязкости от концентрации наполнителя. И здесь оптимальным условием является, когда концентрация наполнителя будет 1 масс.ч. от массы композиционного материала (рис. 2). Здесь (рис. 2) приведена зависимость относительного удлинения при разрыве композита ПЭВДОНП от концентрации оксалата магния.

Рисунок 2. Зависимость ударной вязкости и относительного удлинения полиэтилена высокого давления, обладающего низкой плотностью, от массовой доли оксалата магния

Анализ полученных зависимостей физико-механических свойств нанонаполненных полимерных композитов показывает, что оптимальной концентрацией оксалата магния, используемого в качестве наполнителя ПВД, является 1 масс.ч.

Выводы. Получены наночастицы оксалата магния и доказана возможность их использования в качестве наполнителя ПВД, улучшающего физико-механические характеристики композиционного материала, такие как прочность и относительное удлинение при растяжении, ударная вязкость, а также реологические свойства как ПТР.