Исследование повышения степени извлечения и чистоты аффинированного палладиевого порошка из сбросных растворов

В Узбекистане уровень потребления редких металлов, характеризующий степень промыш­ленного развития страны, невысок. Но по количеству запасов ряда редких металлов (рения, селена, теллура, индия и других) Узбекистан входит в первую десятку ведущих стран мира и в первую тройку стран СНГ. Эти запасы обусловлены крупными медно-порфировыми и полиметаллическими месторождениями, в которых редкие металлы, особенно платиноиды, являются попутными. Для многих попутных компонентов (In, Se, Te, Re, V и платиноиды) и др. сырьевая обеспеченность достаточна, и основные проблемы связаны с совершенствованием технологий их получения с высокой экономической эффективностью.

В Республике Узбекистан палладий получает АО «Навоийский ГМК» в виде аффинированного порошка. С 1991 года в АО «Алмалыкский ГМК» также начали частично извлекать палладий с массовой долей 70-80% в порошке. Исходный сбросной раствор ЦАЗиС (цех аффинажа золота и серебро) содержит палладия от 40 до 200 мг/л, азотной кислоты – 150 мг/л и Аu, Ag – меньше 50 мг/л. В ходе исследования была разработана совершенно новая инновационная технологическая схема, которая не имеет аналогов в странах СНГ, состоящая из 17 операций и с продолжительностью цикла 24-26 часов. При этом рентабельное извлечение получается из растворов с содержанием палладия 50 мг на 1 литр с извлечением палладия более 84% (против 55-65% по предыдущей схеме). В результате получается аффинированный палладий в порошке с массовой долей палладия свыше 99,5%. Во-первых, важно учитывать выбор осадителя палладия из сбросных растворов. Известно несколько способов выделения палладия из растворов, в том числе с использованием процесса осаждения, однако, как правило, при этом используются хлоридные, фторидные, тиомочевинные или роданидовые растворы. Металлический палладий хорошо растворяется в растворах азотной кислоты, поэтому его выделение из таких растворов путем осаждения в виде металла встречает серьезные трудности.

Рисунок 1. Технологическая схема извлечения аффинированного палладиевого порошка из отработанных электролитов

Лабораторные опыты провели с несколькими реагентами и в разных концентрациях палладия в растворах (50-150мг/л), изучен расход реагента при осаждении. В результате проведенных лабораторных опытов нашли степень извлечения палладия в осадок. Данные опытов показаны в таблице.

Таблица 1.

Результаты опытов осаждения палладия реагентом тиомочевинным в разных концентрациях Pd в растворе

На основе результатов исследования определен оптимальный реагент для осаждения палладия и других МПГ – целесообразно выбрать тиомочевинный раствор.

Рисунок 2. Зависимость степени осаждения палладия от концентрации Pd в отработанном электролите и расход тиомочевинного раствора

Процесс осаждения палладио-тиомочевинного комплекса производится в титановом реакторе при включенной мешалке в течение 15-30 минут.

Время отстоя тиомочевинного комплекса составляет до 24 h [2].

Pd(NO₃)₂ + SC(NH₂)₂ = [Pd(SC(NH₂)₂](NO₃)₂

Из лабораторных опытов видно, что если концентрация палладия в отработанном электролите больше, тогда расход тиомочевины для осаждения тоже увеличивается, а палладий больше осаждается в осадке, в результате чего происходит увеличение степени извлечения палладия из осадка.

Выявлено, что на осаждение палладия также влияет концентрация тиомочевинного раствора и продолжительность процесса. Высокие концентрации тиомочевинного раствора (70-90 г/л) вызывают 96-98% осаждения палладия и других ценных компонентов. Таким образом, процесс завершается за 25-30 мин [8].

В результате образованный палладио-тиомочевинный комплекс остается на дне реактора до следущего поступления раствора. После накопления Тм в количестве 1500-2000 г по палладию осадок фильтруется через нутч-фильтр, промывается дистиллированной водой до pH – 5, подсушивается под вакуумом, после чего подсушенный кек подвергается процессу обжига.

Таблица 2.

Результаты опытов осаждения палладия тиомочевинным раствором в течение различного времени

Рисунок 3. Зависимость степени осаждения ценного компонента от продолжительности процесса и концентрации тиомочевинной раствора

Порядок выполнения работы. Опыты окислительного обжига проводятся при температуре 300-600⁰С. При высоких температурах удаляются органические соединения, углеродсодержащие газы, влажность, окиси азота и серы [3].

Таблица 3.

Результаты опытов обжига палладийсодержащих кеков для определения оптимального режима Т=300-600ºС

Лабораторным экспериментом определено, что высокотемпературный обжиг способствует полному разложению палладия до металлического состояния и вскрывает поверхность металлов, в результате чего повышается степень растворения палладия в царско-водочном растворении. Это можно увидеть на кривой графика. Палладио-тиомочевинный комплекс поступает в обжиговую печь на сушку с последующим обжигом в течение 3-4 часов при температуре 300-500-600⁰С. При обжиге осадок палладия разлагается при следущих реакциях [4].

[Pd(SC(NH₂)₂](NO₃)_{2 →} PdO _* PdO₂ + 8NO₂ + 2SO₂ + 2CO₂ + 4 H₂O

Задачей настоящей работы является полное разложение полупродукта с вскрыванием поверхности частиц, изучение влияния температуры и состава газовой фазы на характер обжига без снижения производительности агрегата. Конец обжига определяется по прекращению газовыделения. После обжига черновой палладиевый продукт подвергается измельчению через истиратель, и производится процесс истирания.

Рисунок 4. Влияние температуры обжига на степень растворения палладия в царской водке

Выявлено, что в процессе восстановления палладия наиболее эффективными восстановителями являются гидразин и сульфаминовая кислота [1].

Таблица 4.

Результаты опытов осаждения палладия с гидразином для определения оптимального режима

После этого раствор перемешивают при подогреве до температуры 60-80⁰С в течение 2-4 часов, отделяют выделившийся осадок металлического палладия и проводят анализ концентрации оставшегося в растворе палладия.

Рисунок 5. Зависимость степени восстановления Pd от продолжительности процесса и расхода гидразина на 1 кг палладиевого продукта

Экспериментально установлено, что с увеличением времени процесса возрастает расход раствора солянокислого гидразина при одновременном росте степени восстановления палладия в металлическом состоянии [7].

PdO _* PdO₂ + N₂H₄ = Pd _* PdO + N₂ + H₂O

2Pd _* PdO + N₂H₄ = 4Pd + N₂ + 2H₂O

После окончания процесса восстановления палладиевый полупродукт хорошо отмывается дистиллированной водой от остатков гидразина и ставится на подсушивание при температуре 100-110⁰С. Благодаря отмывке палладия дистиллированной водой он целиком очищается от лишних веществ, из которых при сушке полностью удаляется влага.

Таблица 5.

Результаты опытов царско-водочного растворения при разной продолжительности времени и концентрации для определения оптимального режима

Металлический палладий с примесями растворяется в царской водке. По старой схеме палладий несколько раз растворяли азотными кислотами, но это не привело к ожидаемому результату, поэтому провели несколько опытов по растворимости металлического палладия в царской водке по следующим технологическим схемам.

С увеличением продолжительности степень растворимости металлов повышается, так как царско-водочное выщелачивание Pd и Pt связано с кинетикой растворимости. Из диаграммы видно, что степень растворения Pd выше, чем степень растворимости Pt. Это объясняется тем, что общие извлечения палладия выше, чем у платины. Также основным параметром, влияющим на растворимость, является концентрация раствора и расход царской водки. Экспериментально определено, что при увеличении времени царско-водочного растворения повышается расход раствора, в результате чего концентрация палладия в растворе, соответственно, увеличивается и составляет 200 g/dm³ при 120 минутах продолжительности процесса с расходом реагента 2 л на 100 гр палладиевого продукта.

Рисунок 6. Зависимость продолжительности процесса и расхода царской водки от степени растворимости МПГ

На основе полученных результатов определен оптимальный режим царско-водочного растворения палладиевого продукта, результаты внесены в таблицу 5, и на кривой графика показан рост растворимости металлов-платиноидов группы, в частности платины и палладия.

Подсушенный палладиевый продукт маленькими порциями засыпается в подогретую емкость V 0,05 m³ cо смесью концентрированной азотной и соляной кислоты, расход царской водки составляет 2 л на 100 г Pd порошка. Растворение производится при постоянном подогреве в течение 1-2 часов [5].

Попутными извлечениями из раствора предполагается извлекать платину. С этой целью выбран именно селективный осадитель хлорида аммония, который осаждает из раствора только платину, при этом палладий остается в растворе. Раствор обрабатывается в малом количестве хлорида аммония, и процесс ведется в реакторе при механическом перемешивании по следующим реакциям.

Н₂[PtCl₆] + 2NH₄Cl = ↓(NH₄)₂[PtCl₆ ]+ 2HCl

Экспериментально установлено, что при повышении продолжительности процесса больше расходуется раствора хлорида аммония, но при этом увеличивается степень селективного осаждения платины [2].

Результаты данных опытов – основание для промышленного внедрения, они показывают, что тетрахлорпалладиевая кислота является раствором, гексахлороплатинат (IV) аммония становится осадком, который без особого усилия точно отделяет палладий от платины.

Н₂[PdCl₄] + 2NH₄Cl = ↓(NH₄)₂[PdCl₄]+ 2HCl

К полученному раствору постепенно прибавляется соляная кислота, при этом выпадает светло-желтый кристаллический осадок транс-дихлородиамминпалладия (II), или палладозоамин:

[Pd(NH₃)₄] Cl₂+ 2HCl = [Pd(NH₃)₂Cl₂] + 2NH₄Cl.

Таблица 6.

Результаты опытов осаждения палладия для определения оптимального режима. Τ=120 min

Для этого разработана специальная технология селективного осаждения. Экспериментально определено, что количество соляной кислоты не должно быть очень большим, т. к. палладозоамин может снова перейти в раствор.

[Pd(NH₃)₂Cl₂] + 2HCl = (NH₄)₂[PdCl₄]

По результатам опытов определен оптимальный режим осаждения палладия в солянокислом растворе: расход HCl составляет 1 л на 100 г порошка палладия, среда осаждения pH=1-2.

Если продолжительность процесса увеличивается до 40 минут, тогда расход соляной кислоты увеличивается до 1,25 л, что приводит к тому, что осажденный палладий постепенно начинает снова растворяться в соляной кислоте.

Рисунок 7. Зависимость степени осаждения Pd от продолжительности процесса и расхода соляной кислоты на 1 г палладиевого продукта

Из кривой графика виден оптимальный режим продолжительности – 30 минут, расход реагента соляной кислоты – 1 л для осаждения 100 г палладия. Продолжение процесса приводит к снижению осаждения палладия и повышению расхода соляной кислоты.

После осаждение образовавшихся палладозоамин поступают на процессе прокаливания при температуре 600-900⁰С и разлагаются до металлического состоянии следующими реакциями [1].

 [Pd(NH₃)₂Cl₂] → Pd + 2HCl↑ + N₂↑ + 2H₂↑

Лабораторный опыты провели обжиговый печи в различных температурах с целью определению оптимального режима прокалки. Прокаливание вещества ведут, постепенно повышая температуру, и во избежание потерь тигли закрывают крышкой.

Таблица 7.

Результаты опытов прокалки осадок Pd (ХПЗ) для определения оптимального режима Т=400-900ºС

Лабораторные опыты проводили при разных температурах. Экспериментом определено, что высокотемпературный обжиг приводит к полному разложению палладия до металлического состояния и образуется чистейший порошок, но в результате увеличения времени обжига и температуры при охлаждении возникает окисление металлического палладия, которое приводит к ухудшению качества порошка. 2Pd + O₂ = 2PdO

Для восстановления оксида палладия применяется муравьиная кислота с расходом реагента 200 мл на 100 г Pd порошка.

2PdO + HCOOH = Pd + ↑CO₂ + H₂O.

В полученном порошке в очень малом количестве содержатся Pb, Sn и другие примеси металлов. Для очистки от примесей обрабатываем лимонной кислотой (расход лимонной кислоты 200 мл на 100 г Pd порошка), после этого порошок промываем в дистиллированной воде и сушим продукт, в результате чего образуется чистейший Pd порошок.

Рисунок 8. Зависимость температуры прокалки от степени чистоты палладия

По разработанной технологии провели опытно-промышленное испытание в цехе аффинажа золота и серебра МПЗ АО «АГМК», в результате чистота получаемого палладиевого порошка составляется 99,90%.

По итогам данной работы можно сделать следующие выводы:

• на основе проведенного исследования разработана упрощенная технология извлечения аффинированного палладиевого порошка;
• определен оптимальный реагентный режим растворения платиновых металлов царско-водочным способом;
• установлен режим cелективного осаждения платины хлоридом аммонием с попутними извлечениями платины и удаление примесное металлы с последующими осаждениями Fe, Cu, Ni с применением реагента гидроокиси аммония;
• разработана глубокая гидрометаллургическая очистка полученного порошкообразного палладия с обработкой муравьиной и лимонной кислотой;
• по исследуемой технологии достигнуто получение очищенного палладиевого порошка с массовой долей палладия не менее 99,50-99,90%;
• разработана новая технологическая схема переработки отработанных электролитов с получением готового продукта.