Полифункциональные фурановые олигомеры и пенополиуретаны на их основе

АННОТАЦИЯ

Реакцией фурфурилового и многоатомных спиртов синтезированы гидроксилсодержащие фурановые олигомеры и изучены их физико-химические свойства. Использованием этих олигомеров модифицированы промышленные пенопласты и разработаны жесткие пенополиуретаны. Показано влияние природы синтезированных фурановых олигомеров на эксплуатационные свойства жестких пенополиуретанов.

ABSTRACT

The reaction of furfuryl and polyatomic alcohols synthesized hydroxyl-containing furan oligomers and their physical-chemical properties have been studied. Using these oligomers, industrial foams are modified and rigid polyurethane foams are developed. The influence of the nature of the synthesized furan oligomers on the performance properties of rigid polyurethane foams is presented.

Ключевые слова: олигомер, фурфуриловый спирт, многоатомные спирты, поликонденсация, физико-химические свойства, пенополиуретан, модификация, технологические показатели, прочностные свойства.

Keywords: оligomer, furfuryl alcohol, polyhydric alcohols, polycondensation, physical-chemical properties, polyurethane foam, modification, technological indicators, strength properties.

Гидроксилсодержащие фурановые олигомеры находят достаточно широкое применение в производстве пенополиуретанов (ППУ) и пенополиизоциануратов (ППИЦ). Это позволяет сочетать тепло-, термо-, огнестойкость фурановых полимеров с высокими физико-механическими свойствами уретановых пенопластов [1; 4; 7; 9]. Низкая функциональность гидроксилсодержащих фурановых олигомеров не позволяет целенаправленно регулировать процесс формования и физико-механические свойства пенопластов [5; 8]. Поэтому синтез полифункциональных фурановых олигомеров позволил бы решить вышеуказанные проблемы.

В свете изложенного были исследованы условия образования гидроксилсодержащих полифункциональных фурановых олигомеров и получения жестких пенополиуретанов на их основе.

В литературе [2] описан синтез фурановых олигомеров, без глубокого исследования механизма образования, реакцией фурфурилового спирта (ФС) с этиленгликолем, левоглюкозаном и ксилитом. Олигомеры использованы для получения термостойких и эластичных лаковых покрытий.

На основе этих исследований синтезированы гидроксилсодержащие фурановые олигомеры реакцией ФС и многоатомных спиртов, пригодных для получения жестких ППУ. С целью регулирования функциональности олигомеров в качестве сомономеров были выбраны диолы (этиленгликоль, диэтиленгликоль), триол (глицерин) и пентол (ксилит).

Методика синтеза олигомеров разработана по аналогии с методикой, описанной в работе [2]. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, с масляным затвором, термометром и обратным холодильником загружали 6 моль ФС и 1 моль многоатомного спирта. При энергичном перемешивании температуру доводили до 110^оС и добавляли необходимое количество катализатора – малеинового ангидрида (ГОСТ 11153-75). Затем реакционную смесь вновь нагревали до 120^оС в течение определенного времени. По истечении этого времени реакционную смесь охлаждали, отгоняли надсмольные воды, непрореагировавшие мономеры, нагревая реакционную смесь до температуры 112-114^оС при пониженном давлении. За ходом конденсации следили по изменению содержания гидроксильных групп, свободных мономеров, молекулярной массы и вязкости [6].

ППУ получали перемешиванием заранее взвешенной композиции дисковой мешалкой с частотой вращения 3000 об/мин. Параметры вспенивания снимали при свободном вспенивании композиции. Для определения физико-механических свойств композицию заливали в металлическую форму размером 160х180х70мм, предварительно нагретую до 40-60^оС. Физико-механические свойства ППУ определяли согласно соответствующим методикам [3] и стандартам.

Исследования показали, что с увеличением количества катализатора – малеинового ангидрида (МА) – повышается молекулярная масса олигомеров, содержание в них гидроксильных групп, понижается концентрация  свободного ФС. Так, в системе ФС-этиленгликоль при изменении концентрации катализатора от 0,05 до 0,5% от массы ФС увеличивается молекулярная масса олигомеров от 280 до 700, уменьшаются содержание гидроксильных групп (от 13,0 до 6,7%) и концентрация свободного ФС (от 42,0 до 2,0%).

Олигомеры, полученные при содержании МА до 0,085% от массы ФС, являются низковязкими, а при 0,34% и выше образуются растворимые, но не текучие продукты. Исходя из технологических требований производства ППУ, выявлена оптимальная концентрация катализатора, которая равна 0,17% от веса ФС.

Исследование влияния продолжительности синтеза на изменение физико-химических свойств олигомеров показало, что конденсация ФС с исследованными многоатомными спиртами характеризуется резким уменьшением концентрации свободного ФС и гидроксильных групп, повышением значения молекулярной массы олигомеров. Кроме того, в начальный период реакции выделяется больше конденсата – воды. Причем для фурфурил-этиленгликолевых олигомеров время достижения изломов на кривых изменения соответствующих показателей составляет 1,0 час.

В аналогичных условиях были синтезированы фурановые олигомеры из ФС и диэтиленгликоля.

Использование в качестве сомономеров глицерина существенного изменения на ход реакции ФС с многоатомными спиртами не вносит. При переходе от диолов к глицерину образуются олигомеры с более высокой молекулярной массой, концентрацией гидроксильных групп. При переходе от триола к пентолу активность реакционной системы понижается. Например, по истечении 1 часа конденсации образуются олигомеры со следующими свойствами: молекулярная масса – 500, вязкость – 3,7 Па^.с, свободный ФС – 12%, концентрация гидроксильных групп – 18%. При этом полной конверсии ксилита не удалось достичь даже после 4 часов конденсации. Уточнение причин этого явления требует более глубоких исследований. Физико-химические свойства олигомеров приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Физико-химические свойства фурановых олигомеров

Данные таблицы 1 показывают, что, меняя сомономер, можно на основе ФС синтезировать олигомеры с различной функциональностью. При использовании гликолей и глицерина в основном получаются двух- и трехфункциональные олигомеры. В случае же ксилита функциональность олигомеров не достигает максимально заложенного значения. Это можно объяснить протеканием ряда побочных реакций, приводящих к снижению функциональности олигомеров, а также различной природой функциональных групп в ксилите.

На основе синтезированных реакционноспособных гидроксилсодержащих фурановых олигомеров были разработаны вспененные композиционные материалы – пенополиуретаны (табл. 2).

Таблица 2.

Технологические параметры и физико-механические свойства пенополиуретанов на основе гидроксилсодержащих фурановых олигомеров

Примечание: числитель – свойства ППУ на основе синтезированных олигомеров; знаменатель – свойства ППУ-307, модифицированного синтезированными олигомерами.

Данные таблицы 2 показывают, что наиболее низкие прочностные характеристики наблюдаются у ППУ на основе ФС и этиленгликоля. Введение в макроцепь полимер-основы пенопластов алифатических цепочек и простых эфирных мостиков (олигомеры на основе ФС, диэтиленгликоля) приводит к улучшению механических свойств ППУ при незначительном повышении потери массы пенопластов при горении.

Увеличение функциональности олигомеров позволяет повысить прочностные показатели вследствие возрастания плотности сшивки ППУ. При этом закономерно происходит уменьшение ударной вязкости пенопластов. Как видно из таблицы 2, модификацией синтезированными фурановыми олигомерами промышленного ППУ-307 удалось значительно повысить его огнестойкость при сохранении основных эксплуатационных характеристик.

Выводы:

Гетерополиконденсацией фурфурилового спирта и многоатомных спиртов синтезированы гидроксилсодержащие полифункциональные фурановые олигомеры «пенополиуретанового назначения», выявлены оптимальные условия их образования. На основе полученных олигомеров разработаны жесткие ППУ, свойства которых в основном зависят от природы и функциональности олигомеров. Модификация промышленного пенопласта марки ППУ-307 синтезированными олигомерами позволяет улучшить его теплофизические свойства.

Список литературы:
1. Алимухамедов М.Г. Закономерности формирования и свойства сегментированных гидроксилсодержащих фурановых олигомеров жестких пенополиуретанов на их основе: Автореф. дис. … д-ра техн. наук. – Ташкент, 1997. – 43 с.
2. Маматов Ю.М. Фурановые смолы. – М.: ОНТИ ТЭИмикробиопрома, 1974. – 100 с.
3. Михайлин Ю.А. Показатели огнестойкости пластмасс и методы их определения // Полимерные материалы. – 2011. – № 7. – С. 26-31.
4. Низамов Т.А. Разработка композиций ячеистых полимеров из вторичных фурановых ресурсов // Композиционные материалы. – 2011. – № 3. – C. 33-36.
5. Полиуретаны. Состав, свойства, производство, применение / Ф. Марк и др.; Пер. c англ. – СПб.: ЦОП «Профессия», 2018. – 576 с.
6. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. – М.: Химия, 1972. – 416 с.
7. Ionescu М. Chemisty and Technology of Polyols for Polyurethane. London: «Rapra Technology Limited», 2005. P. 605.
8. König A., KrokeE. Flameretardan cyworking mechanism ofmethyl –DOPO and MPPP in fleхible polyurethane faomönig. Fireand Materials. 2012. № 36. P. 1-15.
9. Pents W.J., Dunlop W.R., Leitheiser R.H. A new furan polyol for lowfire-hazard rigid uretane foams. J. Consum. Prod. Flammabi Co. 1982. Vol. 9. No.12. P. 149-160.