Гетерогенно-каталитический синтез бутин-3-ола-2 и гексин-3-диола-2,5

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся результаты исследования гетерогенно-каталитического взаимодействия ацетилена и уксусного альдегида с образованием бутин-3-ол-2 и гексин-3-диол-2,5 с использованием медь-кадмий-каолиновых и медь-кадмий-силикогелевых катализаторов. Показано, что с увеличением содержания оксида кадмия в составе катализатора возрастает выход ацетиленовых спиртов и диолов.

ABSTRACT

In the article presented results of a study of heterogeneous-catalytic interaction of acetylene and acetic aldehyde with the formation of butyn-3-ol-2 and hexin-3-diol-2.5 using copper-cadmium-kaolin and copper-cadmium-silica gel-catalysts. It is shown that with an increase in the content of cadmium oxide in the composition of the catalyst, the yield of acetylene alcohols and diols increases.

Ключевые слова: ацетилен, ацетальдегид, бутин-3-ол-2, гексин-3-диол-2,5, оксиды меди, оксиды кадмия, каолин, гетероген, катализатор, реактор.

Keywords: acetylene, acetaldehyde, copper complex, butyn-3-ol-2, hexyn-3-diol-2.5, copper oxides, cadmium oxides, kaolin, heterogeneous catalyst, reactor.

Введение. Ацетиленовые спирты, диолы и их производные широко применяются в качестве дефолиантов хлопчатника и стимуляторов роста растений в сельском хозяйстве, в медицине в качестве лекарственных препаратов, в химической промышленности в качестве ингибиторов коррозии металлов, а также в других отраслях реальной экономики.

В работах [1; 6] жидкофазным методом синтезированы бутин-3-ол-2 и гексин-3-диол-2,5, которые содержат в своей структуре ненасыщенные тройные связи, которые в процессе синтеза олигомеризуются и полимеризуются, образуя смолообразные и твердые продукты,  поэтому для исключения этих нежелательных процессов синтез бутин-3-ол-2 и гексин-3-диол-2,5, необходимо проводить гетерогенно-каталитическим методом [1, 2].

Бутин-3-ол-2 и гексин-3-диол-2,5 являются весьма ценным сырьем для получения органических веществ. Синтез и исследование этих веществ недостаточно изучены.

Поэтому данная работа посвящена синтезу и исследованию свойств бутин-3-ол-2 и гексин-3-диол-2,5 из ацетилена и ацетальдегида в присутствии медь-кадмий-каолиновых (МНК) и медь-кадмий-силикагелевых (МНС) катализаторов при атмосферном давлении, температурах -10^оС – +20^оС по методу Реппе [3, 4]. Исследован  [5] гетерогенно-каталитический синтез 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 медь-висмут-никель-каолинового катализатора,   в присутствии которого относительно мал выход основного продукта.

С учетом вышеизложенного нами приготовлено несколько катализаторов, в которых в качестве носителей использовали каолин, бентонит, силикагель и цеолит, а в качестве активных компонентов катализатора – оксиды меди и кадмия.

После исследования влияния температуры, природы и содержания катализаторов на выход бутин-3-ол-2 и гексин-3-диол-2,5 установлено, что увеличение содержания оксида меди и кадмия в катализаторе приводит к увеличению скорости образования бутин-3-ол-2 и гексин-3-диол-2,5 в 1,5 раза.

Ресурс действия предлагаемых катализаторов до регенерации оценивается не менее чем в 85 часов.

При обработке оксида меди и ацетальдегида с нагреванием оксида меди последний восстанавливается до закиси меди, которая при подаче ацетилена переходит в ацетиленид меди [2]:

Ацетиленид меди образует с ацетиленом активный медный комплекс типа Cu₂C₂ х С₂Н₂ по схеме

2CuO + CH₃CHO ↔ Cu₂O + CH₃COOH

Cu₂O + C₂H₂ ↔ Cu-C≡C-Cu + H₂O

Cu-C≡C-Cu + H-C≡C-H ↔ H-C^δ+≡C^δ—HCu⁺¹

H-C≡C-HCu + Me⁺⁽²⁺⁾ ↔ H-C≡C-H ↔ H-C≡C-H*K

где Me⁺⁽²⁺⁾₌ Cu⁺; Сd²⁺

Объекты и методы исследования.

Объектами исследования являются ацетилен, ацетальдегид, медь-кадмий-каолиновые и медь-кадмий-силикагелевые катализаторы, бутин-3-ол-2 и гексин-3-диол-2,5.

Синтез ацетиленовых спиртов и диолов осуществили гетерогенно-каталитическим методом на лабораторной установке, показанной на рис. 1.

Рисунок 1. Принципиальная схема лабораторной установки для синтеза ацетиленовых спиртов и диолов.

1 – краны (4 шт.); 2 – ловушка; 3 – реометр; 4 –дозатор-капельная воронка; 5 – реактор;     6 –трансформатор; 7 – термо-пара; 8 – потенциометр; 9 – электрообогреватель; 10 – воздушный холодильник; 11 – холодильник Либбиха;  12 – поглотители (4 шт.) последовательно 

Для проведения синтеза в реактор загружали определенное количество катализатора и нагревали его в токе азота. По достижении температуры 10-20ºС открывали вентиль на линии ацетилена, а вентиль на линии азота закрывали. Для насыщения пара уксусным альдегидом его пропускали через испаритель уксусного альдегида, помещенный в водяную баню с температурой ≈ 20ºС. Пар, насыщенный уксусным альдегидом, поступал в реактор, где при температуре от -10ºС до +20ºС протекала реакция взаимодействия с ацетиленом. В результате образовывался бутин-3-ол-2 и гексин-3-диол-2,5.

Результаты и их обсуждение. Исследована зависимость выхода бутин-3-ол-2 и гексин-3-диол-2,5 от природы и состава катализатора при температуре 10^оС в течение 6 часов, результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Влияние природы и состава катализаторов на выход бутин-3-ол-2 и гексин-3-диол-2,5 при температуре 10^оС в течение 6 часов

Анализ результатов исследования показывает (табл. 1), что с увеличением содержания оксида кадмия в составе катализатора возрастает выход бутин-3-ол-2 и гексин-3-диол-2,5 до 12,75% и 68,63% соответственно, а дальнейшее повышение содержания оксида кадмия приводит к снижению выхода основного продукта.

Также исследована зависимость выхода бутин-3-ол-2 и гексин-3-диол-2,5 от природы носителя при температуре 20^оС в течение 6 часов, результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Влияние природы носителя на выход бутин-3-ол-2 и гексин-3-диол-2,5 при температуре 20^оС в течение 6 часов

Как видно из табл. 2, выход бутин-3-ол-2 и гексин-3-диол-2,5 также зависит от природы носителя. Выяснилось, что среди использованных носителей – каолина, бентонита, силикагеля и цеолита – наибольшая каталитическая активность проявляется в присутствии каолина. Это обусловлено тем, что в составе каолина содержатся такие оксиды, как AI₂O₃, Fe₂O₃ и FeO, играющие роль промотора, усиливающие каталитическую активность катализатора.

Исследована зависимость выхода бутин-3-ол-2 от продолжительности реакций, результаты представлены на рис. 2.

Температура: 1-10^оС; 2-5^оС; 3-0^оС; 4-(-5^оС) 5-(-10^оС).

Рисунок 2. Зависимость выхода бутин-3-ол-2 от продолжительности реакций при различных температурах

Как видно из рис. 2, с увеличением продолжительности реакции и с уменьшением температуры выход бутин-3-ол-2 возрастает. Это обусловлено тем, что с уменьшением температуры растворимость ацетилена в ацетальдегиде возрастает, что приводит к увеличению количества соударений молекул ацетилена и ацетальдегида. Это однозначно приводит к возрастанию выхода бутин-3-ол-2 с одновременным увеличением скорости реакций.

Также исследована зависимость выхода гексин-3-диол-2,5 от продолжительности реакций при различных температурах, результаты приведены на рис. 3.

Температура: 1-(-5^оС); 2-0^оС; 3-10^оС; 4-20^оС.

Рисунок 3. Зависимость выхода гексин-3-диол-2,5 от продолжительности реакции при различных температурах

Анализ результатов исследования (рис. 3) показывает, что с увеличением температуры процесса возрастает выход гексин-3-диол-2,5. В гомогенно-каталитическом методе [7] с увеличением температуры выход гексин-3-диол-2,5 резко уменьшается, что обусловлено протеканием самоконденсации исходного ацетальдегида.

Заключение. Проведено исследование процесса гетерогенно-каталитического синтеза бутин-3-ол-2 и гексин-3-диол-2,5. Показана зависимость выхода целевого продукта от природы и состава катализаторов на основе оксида меди и кадмия, являющихся основным активным компонентом каталитической системы. Установлено, что с увеличением содержания оксида кадмия в составе катализатора возрастает выход ацетиленовых спиртов.

Список литературы:
1. Кинетика синтеза винилового эфира бутин-1-ола-3 / Х.М. Вапоев, Т.С. Сирлибоев, Б.Ф. Мухиддинов, С.Э. Нурмонов // Ўзбекистон миллий университети кимё факультети профессор-ўқитувчилари ва ёш олимларининг илмий-амалий конференцияси материаллари. – Тошкент, 2008. – Б. 58-59.
2. Получение бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении / Д. Юсупов, А.У. Каримов, И. Тиркашев, А.В. Коротаев // Хим. пром. – 1998. – № 7. – С. 387-390.
3. Темкин О.Н. Химия ацетилена. «Ацетиленовое дерево» в органической химии XXI века // Соросовский образовательный журнал. – 2001. – Т. 7. – № 6. – С. 35-38
4. Темкин О.Н., Шестаков Т.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия, механизмы реакции, технология. – М.: Химия, 1991. – С. 212.
5. Гетерогенно-каталитический синтез 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. Умрзоков А.Т. [и др.]. 2018. № 11(56). URL: http://7universum.com/ru/tech/ archive/ item/6577
6. Технологические параметры синтезов на основе бутин-1-ола-3 / Х.М. Вапоев, С.Э. Нурманов, Ж.Р. Умарова, Б.Ф. Мухиддинов // Химическая промышленность сегодня. – 2009. – № 6. – С. 12-16.
7. Umrzoqov A.T., Muhiddinov B.F., Vapoyev H.M., Nurmonov S.E., Umarova J.R. Hetrogeneous-Catalytic Synthesis 3,6-Dimethylotine-4-Diol-3,6. International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology. May 2018. Vol. 5. Issue 5. Р. 5751-5776.