Синтез на основе бутин-3-ола-2

АННОТАЦИЯ

Предложен способ каталитического винилирования бутин-3-ола-2 ацетиленом в присутствии высокоосновной системы КОН-ДМСО, исследованы кинетические параметры данного процесса. Проведён синтезы ацетиленовых диолов взаимодействием уксусного альдегида и диметилкетона с бутин-3-ола-2.

ABSTRACT

A method for the catalytic vinylation of butyn-3-ol-2 with acetylene in the presence of the highly basic KOH-DMSO system is proposed, the kinetic parameters of this process are investigated. Acetylenic diols were synthesized by the interaction of acetic aldehyde and dimethyl ketone with butyn-3-ol-2.

Ключевые слова: Ацетилен, гомологи, ацетиленовые спирты, виниловые эфиры, бутин-3-ола-2, диметилсульфоксид, тройная связь. ИК-спектроскопия

Keywords: Acetylene, homologue, acetylenic alcohol, vinyl ether, butyn-3-ola-2, dimethyl sulfoxide, triple bond, IR spectroscopy.

Известно, что на основе ацетиленовых соединений, в том числе ацетиленовых спиртов синтезируются соединения, который применяются в различных областях. В качестве растворителей, биологически активных соединений и др. [1-3].

На их основе можно получить ацетиленовые диолы, а также их виниловые эфиры [4-6]. Виниловые эфиры широко используются для получения полимеров с различными эксплуатационными свойствами а также в качестве медицинских препаратов.

Ацетилен и его монозамещенные гомологи со многими соединениями, в том числе и ацетиленовыми спиртами, дают простые виниловые эфиры типа:

R–C≡CH  + ROH  →   R–CH=CH–O –R

В данной работе исследовали реакцию винилирования вторичного ацетиленового спирта бутин-3-ола-2, синтезированного по методу Гриньяра-Иоцича из ацетилена и уксусного альдегида. В качестве катализатора использовали (КОН 10 масс.% от массы ацетиленового спирта), растворителем служил диметилсульфоксид. При этом, в основном, образуется виниловый эфир бутин-3-ол-2 за счет водорода гидроксильной группы исходного ацетиленового спирта:

Синтезированный эфир перегоняется при 81-82 ⁰С согласно схемы:

Низкий выход винилового эфира можно объяснить образованием побочных соединений за счет участия в реакции подвижного водорода при тройной связи в молекуле ацетиленового спирта, а также за счет обратимости реакции, так как при нагревании ацетиленовые спирты в присутствии щелочи расщепляются на исходные компоненты-ацетиленовые и карбонильные соединения. Причем вторичные ацетиленовые спирты распадаются легче, чем первичные.

Известно, что распад ацетиленового спирта зависит от строения его молекулы, природы и количества применяемой щелочи, а также температуры процесса. В связи с этим реакция бутин-3-ола-2 с ацетиленом изучалась при различных температурах (от 85 до 115⁰С) и при этом показано, что выход винилового эфира сильно зависит от нее. В табл. 1 приведены экспериментальные данные по исследованию реакции винилирования при различных темпера турах.

Таблица 1.

Зависимость выхода винилового эфира бутин-3-ола-2 от температуры

Из полученных данных следует, что температура существенно влияет на протекание реакции, а также на выход при этом образующегося винилового эфира. С возрастанием температуры в интервале 60-105 ⁰ С выход винилового эфира бутин-3-ола-2 соответственно увеличивается от 17,6 до 56,7%. Дальнейшее повышение температуры отрицательно сказывается на его образование – при 115⁰С его выход составляет лишь 26,6%. Это объясняется тем, что при более высоких температурах в присутствии щелочей ацетиленовые спирты разлагаются на исходные карбонильные и ацетиленовые соединения, при этом наблюдается увеличение образования смолистых веществ. Кроме этого, с увеличением температуры уменьшается растворимость ацетилена в реакционной среде. По видимому, при этой температуре растворимость ацетилена, т.е.его концентрация в реакционной среде будет недостаточной.

Таким образом, для синтеза винилового эфира из ацетилена и бутин-3-ола-2 в присутствии системы КОН-ДМСО оптимальной температурой является 105⁰С.

При проведении, а также обсуждении реакций одним из важных факторов являются значения энергии активации-параметра кинетики данного процесса. Исходя из этого исследована кинетика гомогенно-каталитического винилирования бутин-3-ола-2 ацетиленом в присутствии катализатора КОН. Процесс проводили при температурах 85, 95, 105, 115⁰С и при продолжительности реакции 3, 4, 5 часов. При этом полученные данные приведены в табл.2.

Резултаты показали, что максимальный выход винилового эфира бутин-3-ола-2 наблюдается при 105⁰С при продолжительности реакции 5 часов. При этом выход продукта составляет 57,3% или 6,69 мол/л. Значение средней скорости реакции при 105⁰С и продолжительности реакции 3 часа составляет 14,4%/час. 

Структура синтезированных соединений подтверждена данными ПМР-и ИК-спектроскопии. Также был исследован синтез ацетиленового диола на основе бутин-3-ола-2 его дальнейшим взаимодействием молекулой уксусного альдегида и диметилкетона.

В процессе этой реакции бутин-3-ола-2 с уксусным альдегидом и выбранным кетоном в интервале температур от -5 до +20⁰С удалось синтезировать двувторичный и вторично-третичные ацетиленовые диолы с повышенными выходами. Причем, оптимальными условиями получения двувторичный ацетиленового диола являются: соотношение исходного бутин-ола-3 и КОН 1:3-4, температура 8-10⁰С При синтезе вторично-третичного ацетиленового диола оптимальными условиями помимо указанного соотношения спирта и щелочи оказалась сравнительно высокая температура (+20). 

Зависимость выхода образовавшихся гексин-3-диола-2,5 и 2-метилгексин-3-диола-2,5 от температуры и продолжительности реакции представлена в табл.3 и 4.

Таблица 3.

Данные по реакции бутин-3-ола-2 с уксусным альдегидом в среде ДЭЭ в присутствии катализатора КОН

Таблица 4.

Данные по реакции бутин-3-ола-2 с диметилкетоном в среде диэтилового эфира в присутствии катализатора КОН

Как видно из приведенных данных, в первом случае при +20, а во втором при +30⁰С после продолжительности реакции 3 ч. наблюдается резкое уменьшение скорости процесса. Это явления, в основном, обусловлено протеканием самоконденсации использованных исходных альдегида и кетона.

При проведении реакции бутин-3-ола-2 с уксусным альдегидом и взятым кетоном в среде жидкого аммиака не дало ожидаемого результата. При этом из-за повышенной основности реакционной среды и под каталитическим действием образующегося амида калия в условиях реакции Фаворского, в основном, протекает самоконденсация использованных карбонильных соединений.

Применением реакции Иоцича на основе бутин-3-ола-2 удалось, синтезировать двувторичный и вторично-третичные АД с достаточно высокими выходами (до 50%). Однако, при этом проведение экспериментов связано с рядом существенных трудностей и прежде всего и особыми требованиями к чистоте используемого исходного бутин-3-ола-2.

Идентификация синтезированного винилового эфира и ацетиленовых диолов осуществлена методом ГЖХ, элементного анализа, а также применением ИК и ПМР – спектроскопии.

Таким образом исследованы реакции винилирования бутин-3-ола-2 с ацетиленом в присутствии щелочных катализаторов, а также синтез ацетиленовых диолов на его основе. Изучена кинетика процесса винилирования бутин-3-ола-2 и рассчитана энергия активации данной реакции.

Список литературы:
1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М. Химия, 1971, 840 с.
2. Трофимов Б.А. Успехи химия, 1981, т.50, вып 2, с.248-172.
3. Тургунов Э. Исследования процессов синтеза и свойств ацетиленовых гетероциклических амино-производных и продуктов на их основе. Дисс. канд. хим. наук. Ташкент, 1990, 210 с.
4. Нурманов С.Э., Кучкарова М.М., Рашидова С.Ш.. Синтез виниловых соединений в присутствии системы КОН-ДМСО. Журн. ХПС, 2000, спец. вып., с.30-33.
5. Жураев В.Н., Сирлибаев Т.С., Нурманов С.Э. Каталическое винилирование моноэтаноламина. Журн.ХПС, 2000, спец. вып., с.50-52.
6. Махсумов А.Г. Синтез, свойства, применение пропаргиловых эфиров и их производных. Автореф.дис…докт.хим.наук.-М.: 1985. – 43с.