Синтез легкоплавких стекол на основе минерального сырья Узбекистана для эмалирование стали

АННОТАЦИЯ

В статье приведены данные о возможности синтеза легкоплавких стекол для эмалирования стали из минерального сырья Узбекистана. При использовании кварцевых песков Ходжикульского месторождения и полевых шпатов Султан-Увайского месторождения, а также некоторых синтетических сырьевых материалов были получены стекла в системе «SiO₂ – B₂O₃ – Na₂O». Существующими физико-химическими методами установлены некоторые показатели с удовлетворительными характеристиками.

ABSTRACT

The article presents data on the possibility of synthesizing low-melting glasses for steel enameling from mineral raw materials of Uzbekistan. Using quartz sand of the Khodzhikul field and feldspar of the Sultan of the Uvaisky field and some synthetic raw materials, glasses were obtained in the «SiO₂ – B₂O₃ – Na₂O» system. Existing physico-chemical methods established some indicators with satisfactory characteristics.

Ключевые слова: легкоплавкие стекла, эмалирование металлов, термический коэффициент линейного расширения, модификаторы стекла, варка стекла, дифференциально-термический анализ стекольной шихты.

Keywords: low-melting glass, metal enameling, thermal coefficient of linear expansion, glass modifiers, glass melting, differential-thermal analysis of glass batch.

Стеклоэмалевые покрытия для поверхности стали, используемые в различных сферах промышленности, требуют в каждом конкретном случае индивидуального сочетания технологических, эксплуатационных и других свойств.

В настоящее время для защиты стали применяются различного рода антикоррозионные покрытия, такие как лакокрасочные, битумно-пленочные, керамические и т. д. Существенными недостатками вышеперечисленных покрытий являются их низкая химическая стойкость, короткие эксплуатационные сроки, повышенный преждевременный износ, низкий термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР), дороговизна и т. д. Указанные недостатки можно преодолеть, если использовать в таких случаях стеклоэмалевые покрытия.

Однако на практике из-за тугоплавкости стеклоэмалей для поверхности стали их использование ограниченно, к тому же они характеризуются низким ТКЛР, а также полученные металлические стеклоэмалевые композиции весьма дороги. Исходя из вышеизложенного, разработка составов легкоплавких стеклоэмалевых покрытий для поверхности стали с повышенной ТКЛР на основе дешевого сырья является, на наш взгляд, актуальной. Основной трудностью решения этих задач является то, что для увеличения ТКЛР используются такие ингредиенты, как Na₂O, K₂O, Li₂O, содержание которых, в свою очередь, зависит от химической стойкости покрытий. В традиционный состав стеклоэмалей входят ценные, труднодоступные или агрессивные сырьевые материалы, также из-за многослойности получаемых композиций требуется многократный обжиг, что отражается, соответственно, на ее стоимости [2].

Для решения этой задачи были исследованы стеклообразные системы, состоящие из кварцевого песка, борной кислоты, щелочи и небольшого количества модификаторов.

Содержание SiO₂ и B₂O₃ в составе стекла находилось (масс.%)25÷40; 5÷20 (здесь и далее в масс %) соответственно. Для проявления в системе эффектов подавления и нейтрализации использовали «способ применения трех щелочей». Суммарное содержание щелочей варьировалось в пределах 20÷35% при СО отношений Na⁺: K⁺: Li⁺ 1,0 : 0,6 : 0,4. Для модификации свойств стекол в данной системе были также введены модификаторы, в состав которых входили (в мас.%) 16,0%- TiO₂; 2,0%-Al₂O₃; 2,0%-P₂O_5. Используя графические статистические методы планирования составов, мы выбрали 15 составов стекол. Область легкоплавких стекол в системе кварцевый песок – борная кислота – щелочь показана на рис. 1

Рисунок 1. Область легкоплавких стекол в системе кварцевый песок – борная кислота – щелочь

В качестве сырьевых материалов использовали кварцевый песок Ходжикульского месторождения, полевой шпат Султан-Увайского месторождения, борную кислоту марки «х.ч.», кальцинированную соду (Кунградский содовый завод). Также в состав испытываемых стекол были введены в небольших количествах поташ, карбонат лития, рутил, ортофосфорная кислота марки «х.ч.». Варку стеклоэмалевых фритт осуществляли при температуре 1150-1200^оС с выдержкой при максимальной температуре 0,5-1,0 ч и охлаждением расплава сливом в воду. Визуальный анализ и микроскопические исследования показали, что все синтезируемые составы стекол хорошо проварились, без видимых включений и пузырей. Для изучения прозрачности стекол различного состава была проведена их термообработка при температуре 750^оС в течение 5-8 мин, визуальный анализ которого приведен на рис. 1б. Как видно из рисунка, составы 1, 5, 10 –непрозрачные, закристаллизованы; составы 11, 15 – заглушенные; составы 3, 4, 7, 8 являются прозрачными. Особенно хороший блеск имеют составы 12 и 15, характеризующиеся равномерной заглушенностью. В дальнейших исследованиях нами были выбраны составы 5, 7 и 12 как наиболее четко проявляющие степень прозрачности.

Процессы, происходящие при оплавлении стеклоэмалей и формировании покрытий на стальной подложке, изучили методом дифференциального термического анализа. Полученные результаты приведены на рис. 2.

Рисунок 2. Термограмма стекол составов: 1 – состав 7; 2 – состав 12; 3 – состав 5

На кривых ДТА стекол 5, 7 и 12 имеются отчетливые эндоэффекты с минимумом при температуре 600-610^оС, экзоэффекты в области температур 680-750^оС. Максимумы экзоэффекта в составе 5 при температуре 740^оС довольно интенсивные, что говорит о высокой кристаллизационной способности стекол. Близость экзо- и эндоэффектов в составах дает основание утверждать, что кристаллизация идет при высокой вязкости стекол. Размытые экзоэффекты в составах 7 и 12 при температурах 750-760^оС свидетельствуют либо о кристаллизации двух фаз, либо о перекристаллизации одной из них [7]. Более четкие экзоэффекты стекла состава 5 по сравнению со стеклами 7 и 12 говорят о том, что это стекло обладает большей кристаллизационной способностью, а кристаллизации происходят не только на поверхности, но и  объеме. Максимум эндоэффекта при температуре 850^оС обусловлен процессом плавления кристаллических фаз.

Для идентификации состава кристаллических фаз, образующихся в процессе термической обработки стекол, использован рентгенографический анализ на дифрактометре ДРОН-2. На дифрактограммах рис. 3 стеклоэмали составов 5, 7, 12 видны дифракционные максимумы, характерные для модификации диоксида титана-рутила (0,324; 0,248; 0,218 нм), анатаза (0,351; 0,247; 0,190 нм), брукита (0,290; 0,237 нм).

Рисунок 3. Дифрактограммы стекол: 1 – состав 5; 2 – состав 12; 3 – состав 7

Для получения дополнительной информации о структуре стекол составы подверглись ИК-спектроскопическим исследованиям физико-химического анализа (рис. 4). На ИК-спектрах исследуемых стекол фиксируются интенсивные полосы поглощения с максимумами при 1080-1040, 625-615 и 485-475 см^-1 и менее интенсивные максимумы в областях 1450-1360 и 815-705 см^-1.

Широкая полоса поглощения в областях 1080-1040 и 485-475 см^-1 соответствует SiO_4/2 тетраэдрам [4]. Наличие полос поглощения в области 1450-1360 см^-1 с максимумом при 1360-1400 см^-1 отвечает колебаниям атомов трехкоординированного бора в группах B₂O_3/2 [6]. Полосы поглощения в области 615-625 см^-1 приписываются колебаниям атомов в четырехкоординированных группах бора BO_4/2 [1; 3; 6]. Полосы поглощения с максимумами при 715-705 см^-1 говорят о присутствии четырех- координированного алюминия AlO_4/2 [4]. Полученные спектры составов также свидетельствуют о присутствии в стекле кремнекислородных группировок SiO_4/2, некоторого количества трехкоординированного бора BO_3/2, значительно большего количества четырехкоординированного бора BO_4/2 и четырехкоординированного алюминия AlO_4/2, встроенных в общую кремнеалюмоборокислородную сетку.

Рисунок 4. ИК-спектры опытных стекол: 1 – состав 5; 2 – состав 12; 3 – состав 7

Нами были изучены также некоторые физико-химические свойства оптимальных составов стекол согласно методике [5]. Полученные данные приведены в таблице.

Таблица.

Основные свойства легкоплавких стекол системы кварцевый песок – борная кислота – щелочь

Таким образом, в системе кварцевый песок – борная кислота – щелочь с небольшими добавками модификаторов (16,0%-TiO₂; 2,0 %-Al₂O₃; 2,0%- P₂O₅) выявлена область легкоплавких стекол с удовлетворительными характеристиками. Синтезированные стекла рекомендуются для поверхностного покрытия стальных изделий в качестве антикоррозионного долговечного эмалевого покрытия.

Список литературы:
1. Аппен А.А. Химия стекла. – Л.: Химия, 1974. – 265 с.
2. Защита меди от высокотемпературной коррозии / Е.А. Яценко, А.П. Зубехин и др. // Стекло и керамика. – 1999. – № 9. – С. 28-30.
3. Исследование строения свинцовоборосиликатных стекол методами ЯМР и инфракрасной спектроскопии / Т.С. Петровская и др. // Физика и химия стекла. – 1984. – Т.10. – № 2. – С. 150-154.
4. Колесова В.А. Инфракрасные спектры поглощения силикатов, содержащих алюминий, и некоторых кристаллических алюмосиликатов // Оптика и спектроскопия. – 1959. – Т.6. – С. 38-44.
5. Павлушкин Н.М., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов. – М.: Стройиздат, 1970. – С. 509.
6. Плюснина И.И., Харитонов Ю.А. Кристаллические особенности и инфракрасные спектры поглощения боратов и боросиликатов // Журнал структурной химии. – 1963. – Т.4. – № 4. – С. 555-568.
7. Усвицкий М.Б. Исследование динамик и кристаллизции стекол по кривым термического анализа // Изв. АН.СССР. Сер. «Неорганические материалы». –1971. – Т. 7. – № 9. – С. 1584-1590.